摘 要: 本文对大连近海海域 15 个表层沉积物样品中 16 种多环芳烃( PAHs) 污染特征及来源进行研究。结果表明，沉积物中∑16PAHs 总浓度为 30. 04 × 10 - 9 ～ 89. 24 × 10 - 9 ，平均值为 50. 84 × 10 - 9 ，其中工业区显著高于城市地区( p < 0. 05) ，极显著高于农村地区( p < 0. 01) 。沉积物中 PAHs 含量与总有机碳( TOC) 含量间存在显著正相关性( p < 0. 05) ，表明沉积物有机质含量是影响 PAHs 含量的主要因素。主成分分析得出，大连近海海域 PAHs 污染源为石油泄漏造成的石油源、生物质及化石燃料燃烧形成的燃烧源和燃油燃烧形成的交通源。
关键词: 沉积物; 多环芳烃; 污染特征; 污染来源
多环芳烃( Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs) 是广泛存在于环境中的一类典型持久性有机污染物，主要来源于化石及生物质燃烧产生的燃烧源和石油开采及运输等泄漏产生的石油源[1]，具有强致癌和致突变性，美国环保局 1979 年将 16 种 PAHs 列为优先控制污染物[2]。沉积物作为水体环境中有机污染物的重要载体，一方面可以通过再悬浮作用使污染物重新进入水体，造成水体的二次污染; 另一方面可以通过水生生物富集作用，进而在食物链中逐级传递，对生态系统造成威胁[3]。已有研究表明，我国近海水体和沉积物环境已受到不同程度 PAHs 污染[4-6]，同时海洋生物体内也有 PAHs 检出[7-9]。然而，目前关于渤海海域沉积物 PAHs 污染水平的研究主要集中在辽东湾、渤海湾和莱州湾，有关大连海域沉积物 PAHs 的研究仅限于大连湾海区，鲜有全面关于大连近海海域沉积物 PAHs 污染水平的报道。大连作为我国北方重要的港口城市，近海海域长期受到人为活动的影响，本文通过对大连近海沉积物样品 16 种 PAHs 含量进行分析测定，系统阐述其污染水平及分布特征，定量解析其污染来源，为大连近海海域环境中 PAHs 污染现状调查及综合整治提供理论基础和科学依据。
1 材料与方法
1. 1 样品采集
2010 年 09 月，采集大连近海海域 15 个表层沉积物样品，采样点具体分布见( 图 1) 。采集的沉积物样品置于干净玻璃瓶中，于 4℃ 冰箱中密封冷藏保存。
1. 2 试剂
实验所用全部有机溶剂( 正已烷、二氯甲烷、异辛烷、丙酮) 均为农残级，购于美国 J. T. Baker 公司。硅胶( 100 ～ 200 目) 购于德国 Merck 公司，在 130℃下加热 16 h，然后用 3. 3% 的去离子水灭活，平衡 6 h 密封保存于棕色瓶中。无水硫酸钠 ( 分析纯) 购于天津第三化工有限公司，经 600℃ 烘烧 5 ～ 6 h 后密封于棕色瓶中，保存于干燥器中。实验所用全部标准样品均购于美国 Supelco 公司。
1. 3 样品预处理
1. 3. 1 样品萃取
称取 10 g 沉积物样品放入预先处理好的滤纸袋中，加入 5 g 无水硫酸钠和 2 g 铜粉，混匀后放入索氏提取器中，加入回收率指示物( D8-p， p’-DDT、CB155、CB65 和 TBB) ，用 300 mL 丙酮/ 正己烷( V∶ V = 1∶ 1) 回流萃取 24 h。萃取后的溶剂经旋转蒸发至 2 mL，保存于收集瓶中。
1. 3. 2 样品净化
5. 5 g 硅胶用正己烷湿法装柱，25 mL 正己烷预淋洗。浓缩萃取液上柱，用 40 mL 正己烷/二氯 甲烷洗脱液( 1: 1) 洗脱，收集洗脱液，旋转蒸发至 1 mL，加 2 mL 异辛烷氮吹至 0. 5 mL 后加入内标物质八氯萘( OCN) ，定容至 1 mL，待气相色谱质谱联用仪分析测定。
1. 4 仪器工作条件
分析仪器采用 Thermo 气相色谱质谱联用仪 ( FinniganPolarisQ) 。色谱分析条件: 初温 60℃，以 25℃ / min 升至 180℃，保留 1 min; 以 3℃ / min 升至 280℃，保留 30 min。质谱分析条件: 进样口温 度 260℃，传 输 线 温 度 270℃，离 子 源 温度 250℃。
1. 5 质量保证与控制
按照 US EPA 方法，通过测定样品平行样、空白样、基质加标样，对实验过程进行质量保证与控制。标准替代物回收率为 73. 12% ～ 115. 56% ，方法检出限为 0. 007 ～ 0. 316 ng /g。结果进行空白和回收率校正。
2 结果与讨论
2. 1 污染水平
对大连近海海域 15 个表层沉积物样品中 16 种 PAHs 含量进行分析测定。结果显示，16 种 PAHs 含量均有不同程度的检出，∑16PAH 总含量为 30. 04 × 10 - 9 ～ 89. 24 × 10 - 9 ，平 均 值 为 50. 84 × 10 - 9 。与已报道的渤海海域沉积物中 PAHs 含量相比，本研究区域 PAHs 含量低于渤海辽东湾( 21. 9 ×10 - 9 ～274. 1 ×10 - 9 ，平均值109. 3 × 10 - 9 ) 、渤海湾( 274. 5 × 10 - 9 ～ 586. 4 × 10 - 9 ，平均值 430. 9 × 10 - 9 ) 和莱州湾( 160. 5 × 10 - 9 ～ 447. 5 × 10 - 9 ，平均值 268. 2) [10]。与我国其它海域相比，该结果也远低于黄海近岸日照 岚山海域 ( 76. 4 × 10 - 9 ～ 27512. 0 × 10 - 9 ，平均值 2622. 6 ×10 - 9 ) [11]、东海浙江舟山近岸海域( 1017. 9 × 10 - 9 ～ 3027. 1 × 10 - 9 ，平均值 2022. 4 × 10 - 9 ) [12]及南海珠江口海域( 143. 9 × 10 - 9 ～ 522. 67 × 10 - 9 ，平均值 287. 05 × 10 - 9 ) [13]，表明大连近海海域 PAHs 污染处于较低水平。
沉积物中有机质含量是影响疏水性有机污染物含量的重要指标，直接影响有机污染物在沉积物中的吸附、迁移及归趋[14]。本研究对沉积物总有机碳( TOC) 含量与 PAHs 含量进行相关性分析得出，沉积物 PAHs 与 TOC 间存在显著的相关性 ( p < 0. 05) ，表明沉积物有机质含量是影响 PAHs 含量的限制因素，该结论与已有的研究结果相一致[10，12，14]。
2. 2 空间分布
大连近海海域沉积物中 PAHs 污染分布情况，见图 2。
按功能区不同，将所有采样点分为工业区、城市地区和农村地区。沉积物中 PAHs 浓度表现出工业区( I01) 显著高于城市地区( U01、U02) ( p < 0. 05 ) ，极 显 著 高 于 农 村 地 区 ( B01-B08、H01- H04) ( p < 0. 01) 。这是因为，随着经济高速发展和人口迅速增长，人类活动所产生的大量陆源污染物通过大气沉降和地表径流等作用进入沿海水域，造成近海环境 PAHs 的浓度升高。
2. 3 来源解析
2. 3. 1 PAHs 组成及轻重比
大连近海海域沉积物中 PAHs 环数分析显示，三环 PAHs 含量占∑16PAH 总含量的16. 50% ～ 60. 67% ( 平均值 35. 94% ) ，其次为四环 PAHs 为 12. 73% ～ 57. 79% ( 平均值 31. 78% ) 、二 环 PAHs 为 13. 15% ～ 33. 71% ( 平均值 21. 64% ) 、五环和 六 环 PAHs 为 4. 28% ～ 22. 01% ( 平 均 值 10. 64% ) 。沉积物中 PAHs 以低环为主，已有大量研究表明低环 PAHs 组分主要源自于石油类输入形成的石油源[10-11，14]。本研究大连近海海域沉积物样品中 PAHs 的轻重比( LMW/HMW) 为 1. 18 ～ 3. 49，平均值为 1. 80，全部采样点 LMW/HMW 均大于 1，因此初步判断大连近海海域沉积物中 PAHs 主要来源于石油泄漏产生的石油源，可能与大连大窑湾“7. 16”溢油事故有关。
2. 3. 2 主成分分析
主成分分析是将多个变量通过线性变换以选出较少个数重要变量的一种多元统计分析方法[15]。为了定量判断大连近海沉积物中 PAHs 的污染来源，对沉积物样品 PAHs 进行主成分分析，结果见表 1。
从表 1 可以看出，沉积物样品中特征值大于 1 的因子有三个，累计方差贡献率达 88. 50% 。其中，因子 1 载荷为 46. 8% ，以高环 PAHs 组分为主，高载荷组分苯并( b) 荧蒽，苯并( k) 荧蒽，苯并 ( a) 芘，茚并( 1，2，3-cd) 芘是燃油燃烧源的标志物[16]。因子 2 载荷为 25. 3% ，高载荷组分菲，荧蒽，芘是生物质和化石燃料燃烧的 特征污染物[17-18]。因子 3 载荷为 16. 4% ，高载荷组分萘，苊，芴是石油源的标志物[19]。多元回归分析得出，大连近海海域沉积物中各因子贡献方程为:
∑16PAHs = 0. 54PCl + 0. 89PC2 + 0. 90PC3
计算污染源贡献率得出，大连近海沉积物 PAHs 由石油源贡献率为 38. 64% ; 生物质及化石燃料燃烧源贡献率为 38. 30% ; 交通源贡献率为 23. 06% 。
3 结论
( 1) 大连近海海域沉积物中 16 种 PAHs 总浓度为 30. 04 × 10 - 9 ～ 89. 24 × 10 - 9 ，平均值为50. 84 × 10 - 9 。沉积物中 PAHs 含量与总有机碳( TOC) 含量间存在显著正相关性( p < 0. 05) 。
( 2) 分布特征显示，工业区显著高于城市地区( p < 0. 05) ，极显著高于农村地区( p < 0. 01) 。
( 3) 主成分分析结果表明，大 连 近 海 海 域 PAHs 污染源为石油泄漏造成的石油源、生物质及化石燃料燃烧形成的燃烧源和燃油燃烧形成交通源。——论文作者：刘宪杰1 ， 洪文俊1 ， 王 荦2 ， 贾宏亮1 ， 李一凡1，3
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