摘要 贝壳珍珠层是一种天然的有机-无机层状复合材料，其独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构赋予其优异的机械性能. 受贝壳珍珠层启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧层状复合材料，这些材料在航空航天、军事、民用工程及机械等领域表现出广阔的应用前景. 本文就贝壳珍珠层的结构及增韧机制和近年来仿贝壳材料的制备方法及其研究进展进行了综述，并提出一些看法和思考.
关键词 仿生材料; 贝壳珍珠层; 层状复合材料; 有机-无机杂化; 仿生设计
天然生物材料，如贝壳、骨和牙等生物矿化材料或蚕丝、蜘蛛丝等结构蛋白，是生物体为了适应环境，经历亿万年的演变和进化形成的，其结构和功能已达到近乎完美的程度，远远超出人们的想象[1 ～ 4]. 受自然界生物启发利用新颖的合成策略和源于自然的仿生原理来设计合成有机、无机、有机无机杂化结构材料和功能材料是近年来迅速崛起的研究领域，并已经成为化学、材料、生命和力学等学科交叉研究的前沿热点之一[5 ～ 9].
虽然天然生物材料种类繁多，功能迥异，但也存在许多共同的特点[1，10，11]，如其构成物质简单，却具有复杂的自组装分级结构和有机-无机杂化的复合特性，以及优异的综合性能等. 这些特点为仿生材料的设计提供了新的理念，使得仿生材料向集复合化、智能化及环境化等特征为一体的新型材料方向发展[12 ～ 14].
在众多的天然生物材料中，贝壳珍珠层由于其独特的结构、极高的强度和良好的韧性而受到广泛的关注，已成为制备轻质高强超韧性层状复合材料的模型结构[15 ～ 18]. 贝壳珍珠层由文石片碳酸钙( 约 95% ) 及有机质( 约 5% ) 组成，其韧性是文石片的 3000 多倍[19]，这种超常的力学性能归因于珍珠层独特的多尺度、多级次“砖-泥”组装结构. 受此启发，人们已利用不同方法制备了一系列仿生高强超韧性层状复合材料，涉及材料科学、机械和民用工程、航空航天等各个领域[20].
1 贝壳珍珠层的结构及强韧化机制
典型的贝壳结构[10，11，21 ～ 23]( 图 1) 是由角质层、棱柱层和珍珠层构成，而珍珠层是由文石层与有机层层叠而成的“砖-泥”结构. 在高倍电子显微镜下观察发现，文石层是由直径约 5 ～ 8 μm、厚度约为 0. 4 μm 的文石片堆叠形成. 利用原子力显微镜对单个的文石片进行观察，发现文石片是由类鹅卵石多边形的纳米晶粒聚集而成. 正是如此高度复杂精巧的多尺度、多级次组装结构使得贝壳显示出良好的力学性能.
贝壳最优异的力学性能就是其高强韧性，人们做了大量的工作来探索贝壳珍珠层的强韧化机制[10，11，23 ～ 30]. 珍珠层断裂过程中存在于两相间的频繁裂纹偏转现象及文石片拔出现象对珍珠层的韧化作用已被证实，但是简单的“砖-泥”结构模型并不能完全解释实验测得的能量消耗. 对其它的不同尺度的强韧化机制模型的讨论表明，当贝壳发生形变与断裂时，无机相间的有机质发生塑性变形并且与无机相黏结良好，这一现象在贝壳珍珠层中普遍存在. Smith 等[31]提出的纳米尺度的有机质桥接模型用以解释生物大分子与无机相间较强的结合界面与拉伸试验中观察到的微观滑移变形. 但该模型对于解释结合界面的强化作用贡献不大. 无机相表面微突起互锁模型[32，33]、文石片之间的矿物桥接模型[34]及文石片纳米晶粒变形和偏移模型[20，35]的提出则很好地解释了这一强化效果. 另外，片层波形表面模型[36]对宏观层间的横向扩展产生的强化作用给予了补充. 由此可见，贝壳珍珠层高强韧性能是多种机制协同作用的结果，而这些机制与贝壳珍珠层的组成和特殊结构密不可分.
2 贝壳珍珠层的仿生及仿生材料的制备
人们从贝壳珍珠层特殊结构的研究中寻求仿生材料的设计方法和灵感，通过探讨其结构与功能之间的关系，结合实验表征手段测定其性能参数，总结规律，揭示其构成机理和运行机制. 在此基础上，深入到仿生学高度，运用仿生设计方法和理念实现新型轻质高强超韧层状复合材料的研制.
材料仿生设计包括材料结构仿生、功能仿生和系统仿生 3 个方面[15，16]. 目前，对于仿生结构材料的设计[10，37 ～ 45]主要包括结构组分的选择优化、几何参数和界面性质等. 如，Bonderer 等[46]仿照贝壳珍珠层微结构设计原理调整组分尺寸和形态，并将增强组分分散在基体中从而得到了一种集刚性、强度和韧性于一体的材料. Kotov 等[47]通过调整两相间的化学成分引入大量的共价结合和氢键作用，在界面设计方面取得了一定的进展.
2. 1 自下而上自组装方法(Bottom-up self-assembly approach)
自下而上自组装方式在生物体构建多级次精细结构过程中普遍存在. 在这种方式的组装过程中，以有机相为模板控制晶体生长的取向，无机相晶体在过饱和溶液中成核，通过消耗无定形相的方式取向生长[48]. 人们仿照生物体中的加工过程，自单个的分子至纳米尺度、微米尺度、宏观尺度逐级组装实现多尺度、多级次复杂结构的构建.
20 世纪 90 年代初，Heuer 等[49]已尝试利用双亲水聚合物组分影响无机组分的成核及生长过程来制备层状生物陶瓷材料，但由于不能控制有机相与陶瓷片的组装过程而未能实现多层次结构的构建. Sellinger 等[50，51]将浸涂手段与自组装结合起来并采用溶剂蒸发诱导的方式成功制备了规整的层状有机-无机复合材料. 该实验组首先配制出氧化硅溶胶体系，在随后的浸涂过程中，乙醇的挥发引发体系产生凝胶，使得有机单体和引发剂富集在胶束表面进而促进氧化硅-表面活性剂-有机单体发生共组装，最终形成有机-无机层状结构. Zhang 等[52]用半导体材料铟锡金属氧化物( ITO) 代替氧化硅[53]作为无机相，使用同样的工艺方法制备出聚二缩三丙二醇二丙烯酸酯[Poly( TPGDA) ]/ITO 纳米复合薄膜. 但是在共组装过程中，有机单体的聚合与无机相的聚集结晶同时各自进行，限制了两相界面间的结合作用.
为了提高有机-无机两相的结合力，人们将自组装过程与其它工艺相结合[54]，并借助化学或物理手段改善界面性质. 即先利用自组装过程组装高度规整的二维无机膜，然后结合旋涂、浸涂和刮膜等工艺制备层状结构，制备过程中借助化学改性方法或热压等物理手段改善界面性质. Bonderer 等[46，55]通过亚微米级无机板片表面化学改性在有机层与无机层间引入氢键作用制备出强韧性层状复合薄膜.利用浸涂法将修饰后的氧化铝胶体组装成高度取向的二维无机层，然后将壳聚糖溶液旋涂于无机膜表面，如此连续重复浸涂-旋涂步骤后得到厚度为几十微米的层状 Al2O3 /壳聚糖杂化薄膜( 图 2) . 当氧化铝含量为 15% 时，复合材料拉伸强度达到 315 MPa，弹性模量约为 10 GPa，非弹性形变量达 17% ，实现了高拉伸强度与韧性的完美结合. Yu 等[56]选择功能性无机相层状双羟基复合金属化合物( LDHs) ，利用同样的工艺制备出具有特殊光学性能的 LDH-壳聚糖层状复合薄膜，同时保证了膜的高强度.
值得一提的是，无机膜的自组装过程和连续的重复制备有机膜、无机膜十分耗时，要实现材料的大规模制备非常困难. Andreas 等[57，58]利用吸附作用将聚合物包覆在纳米黏土片表面，然后引入聚电解质通过共价键自组装制备层状结构( 图 3) ，最后借助热压等工艺提高其强度得到拉伸强度为 250 MPa，杨氏模量高达 45 GPa 的层状复合薄膜，而且这一工艺大大缩短了材料的制备周期.
最近，Yu 等[59]引入新工艺，利用壳聚糖-蒙脱土( MMT) 杂化组分自组装制备了类贝壳珍珠层结构的 MMT /壳聚糖复合薄膜. 首先将制备的 MMT 纳米片的水溶液与壳聚糖水溶液混合搅拌使壳聚糖能够充分吸附在 MMT 表面，随后利用水分蒸发或真空过滤诱导壳聚糖-MMT 杂化组分发生取向进行自组装. 该方法制备的杂化膜具有高度规整的“砖-泥”类贝壳珍珠层结构，表现出良好的机械性能、透光性和耐火性能.
由于自组装构筑多层膜结构需要一定的弱相互作用作为推动力[60]，因此对于组分材料的选择具有一定的局限性. 另外，目前利用自下而上自组装方法仍不能实现类贝壳珍珠层微结构的精细构建，因此利用该自组装方法制备具有类贝壳珍珠层多级次、多尺度结构的复合材料需要更深入的研究.
2. 2 层层组装法(Layer-by-layer methodology)
最初，层层组装是一种基于聚电解质静电吸附[61 ～ 66]的组装方式，即带有相反电荷的两组分间进行交替沉积( 图 4) [67]. 后来，基于氢键[68]、逐步化学反应[69]、分子识别[70]、电荷转移[71]、配位键[72]及表面溶胶凝胶过程[73]等相互作用[74]的层层组装也发展起来，该方法被广泛应用于制备具有纳米结构的多功能薄膜材料[75 ～ 77]. 近年来，利用层层组装法构建类贝壳珍珠层的特殊层状结构备受关注.
Tang 等[78]将玻璃片分别在聚二烯丙基二甲基氯化铵( PDDA) 阳离子( P) 溶液和蒙脱土( C) 溶液中依靠静电作用连续交替沉积，制备出( P /C) n 层状复合薄膜，膜厚可达5 μm. 与有机组分相比，涂层的刚性和强度都得到大幅度提高，但并不能达到增强的理论值. Kotov 小组[79 ～ 85]在层层组装制备仿生复合材料方面开展了大量的研究工作. 为了提高有机相与无机相间的载荷传递性能，进一步改善复合材料的机械性能，Kotov 等[80]从纳米尺度的几何尺寸设计出发，在两相界面间引入化学成分，使蒙脱土片层表面的铝原子与 PVA 形成交联及氢键相互作用，显著地提高了复合材料的强度和刚性. 蒙脱土纳米片( 厚约 1 nm，径长 100 ～ 1000 nm) 的良好分散性及高度取向，使得两相间的相互作用达到最优化，进而实现两相间高效的载荷传递效果.
Burghard 等[86]利用低温化学浴沉积技术制备了 TiO2 层并结合多层聚电解质( PE) 的组装得到了仿贝壳珍珠层复合薄膜( 图 5) ，实现了有机相的低含量和结构组分的纳米尺度仿生，从而为高效制备仿生薄膜提供了一种新的方法. 当 TiO2 /PE 层厚比值为 10∶ 1时，该复合材料的断裂韧性、硬度和杨氏模量都达到最大值. 2010 年，Zlotnikov 等[87]利用 ZrO2 的连续溶液沉积及有机相的层层组装制备出高度规整的高强韧仿类珍珠层复合材料，其中，ZrO2 层厚度为 74 nm，有机层厚度为 14 nm.
Kakisawa 等[88]利用旋涂-层层组装技术在室温下制备了 SiO2 /PAE( 聚丙烯酸酯) 层状复合材料. SiO2 和 PAE 层厚均达到亚微米级别，而且可通过调整溶液浓度及旋涂参数得到控制. 该工艺比浸涂层层组装工艺更快捷，在制备有机-无机层状杂化材料方面拥有广泛的应用价值.
与其它工艺相比，层层组装技术可以轻易地制备出几何尺寸精细可控的薄膜复合材料，这是层层组装工艺的独特优点. 但该工艺需要连续的重复步骤构建一定厚度的薄膜，过程较为繁杂.
2. 3 定向冻融法(Directional freezing)
定向冻融是一种用于铸造复杂形状铸件的成型技术，自 20 世纪 60 年代以来一直被用于制备多孔陶瓷材料[89 ～ 95]. 定向冻融是一个简单的物理过程[96]，这是它在仿生材料制备中广受青睐的原因之一.另一个重要的原因则是，该方法制备的材料整体孔隙率、孔径及孔形状等结构参数可以通过调整工艺条件进行控制.
Deville 等[97]从天然海冰的形成过程中得到启示，利用其原理将陶瓷粒子分散于水中构建精细的仿贝壳结构. 首先，利用冰冻铸造工艺控制陶瓷粒子溶液的定向冷冻( 图 6) ，制备出层厚约为 1 μm 的多孔层状材料. 随后，向该多孔支架材料中填充第二相( 有机或无机相) 形成密集的复合材料. 这种简单工艺制得的复合材料具备复杂的分层结构，多孔支架表面具有一定的粗糙结构，而且层间存在矿物桥连接，与珍珠层无机组分的微结构极其相似[97 ～ 99].
Ritchie 等[100 ～ 102]将 Al2O3 溶液注入置于铜质冷却轴上的模具中，利用定向冷冻的方式促进层状冰晶的形成，得到以冰晶为模板的层状陶瓷支架结构，然后将甲基丙烯酸甲酯( MMA) 渗入该结构中进行原位自由基聚合形成有机层，最终制备出密实且具有无机桥接作用及特征微粗糙度的“砖-泥”结构高强韧复合材料( 图 7) . 所制备复合材料的韧性是单一组分的 300 多倍，显示了良好的力学性能.
定向冻融法能成功仿制出贝壳珍珠层微米尺度的微结构，但未能实现纳米级微结构的构建.
2. 4 电泳沉积法(Electrophoretic deposition)
电泳沉积是指在胶体溶液中的胶体粒子在外加电场作用下移向电极表面放电而形成沉积层的过程，它是一种能够构建纳米级微结构的仿生材料制备工艺[103，104].
Wang 等[105]将丙烯酰胺单体改性的有机黏土分散在蒸馏水中，在该悬浮液中进行电泳沉积，然后利用紫外线照射引发自由基聚合，得到类贝壳珍珠层复合涂层. 涂层硬度为 0. 95 GPa，杨氏模量达 16. 9 GPa. 在随后开展的工作中，Wang 等[106]结合水热法利用电泳沉积制得层状“砖-泥”纳米结构复合薄膜( 图 8) . 该工艺包括聚合物通过水热作用在蒙脱土层间的插层和电泳沉积 2 个过程. 复合薄膜的有机层与无机层厚度都只有几个纳米. 该小组还利用均苯四甲酸二酐( PMDA) 及 4，4'-二氨基二苯醚 ( ODA) 合成聚酰胺酸( PAA) ，将 ODA 改性的 MMT 分散在 PAA 乳液中，然后在该乳液中进行电泳沉积，制备了 PAA/MMT 类珍珠层复合薄膜[107]. 该复合薄膜具有高度规整的层状结构，与纯 PAA 膜相比，复合薄膜的强度提高了 155% ，韧性提高了 40% .
Jiang 等[108 ～ 111]利用简单的电泳沉积在静电稳定的 Al( OH) 3 胶体溶液体系中进行片状胶体的定向组装，然后将有机相渗入已组装的纳米片层间隙中形成纳米复合材料. 在外加电场的作用下，具有稳定高宽比的 Al( OH) 3 纳米片平行于电极表面方向择优组装. 由此制备的纳米复合薄膜的有机相含量甚至低于 5% ，具有很好的透明性和力学性能，与纯聚合物膜相比，其拉伸强度提高了 4 倍，杨氏模量则提高了一个数量级. 聚合物与纳米片之间的共价键结合作用是提高仿生纳米复合材料机械性能的决定性因素.
电泳沉积工艺因过程简单、耗时短、成本低及操作可控性好而备受关注，可以实现纳米尺度微结构的可控构建，同时突破无机组分含量的限制. 但电泳沉积制备仿贝壳珍珠层材料的影响因素却相当复杂，材料性能不仅决定于电流、电压、分散介质及组分本身的特性，而且还受到悬浮液的 pH 值、添加剂种类、沉积过程温度及基体表面状态等因素的影响. 因此，在实际应用过程中还存在着许多问题，有待于更深入和系统的研究.
2. 5 其它方法
为了提高复合材料中无机相的含量，Kakisawa 等[112]将热压过程引入浇铸工艺，通过热压过程将 Al2O3 纳米片与环氧树脂混合物中多余的环氧树脂挤入多孔的模具中，同时可以实现 Al2O3 板片的规整取向. Kakisawa 等[113]利用逐层碾压及热压烧结技术制得层状仿生复合材料，其无机相含量高达 80% . 该复合材料具有优异的韧性，其增韧机制主要有纤维拔出、裂纹偏转及有机桥连接等. 2010 年， Bonderer 等[114，115]将热压工艺与凝胶浇铸法结合用于制备亚微米板片增强聚合物基复合材料. 该方法快速简单、应用灵活，可实现层状复合材料的批量生产. Lee 等[116]通过操纵羟基磷灰石和壳聚糖混合溶液凝固过程中聚合物的相分离现象，制备出了类珍珠层多层结构的羟基磷灰石/壳聚糖薄膜材料.他们首先利用低温升华过程制得多孔泡沫状复合薄膜，经冷冻-干燥去除多孔结构中的溶剂组分，然后进行热压形成柔性薄膜. 在控制适宜的凝固温度下，可以得到柔韧性较好的薄膜材料.
3 结论与展望
目前，仿贝壳材料还不能达到贝壳珍珠层的完美结构，导致生物材料中的多种协调作用的多尺度机制尚不能完全引入到材料仿生中. 不过，仿制珍珠层的结构并不是材料仿生的最终目的，仅仅是实现将贝壳珍珠层的强韧化运作原理引入材料仿生中的途径之一. 在优化结构参数的基础上调整合适的界面结合强度以进一步提高材料的力学性能，利用原理仿生制备层状轻质高强超韧性材料依然是关键所在. 另一方面，通过调整结构参数和界面性质获得特定的机械性能，同时选择有机或无机组分实现功能化，最终制备出机械性能可控的功能材料甚至智能材料，实现仿贝壳珍珠层材料的功能性及智能性开发具有十分深远的意义.——论文作者：孙 娜1 ，吴俊涛1 ，江 雷1，2
本文来源于：《高等学校化学学报》(月刊)创刊于1964年，是中华人民共和国教育部主管并委托吉林大学和南开大学主办的我国化学及其相关学科领域的综合性学术刊物。本刊以研究论文、研究快报和综合评述等栏目集中报道广大化学工作者在无机化学、分析化学、有机化学、物理化学、高分子化学及其相关的生物化学、材料化学和医药化学等学科领域所开展的基础研究、应用研究和开发研究所取得的创新性的科研成果，载文学科覆盖面广。
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