摘要:考察了模拟高放玻璃固化体在多重介质下关键元素的浸出和玻璃表面的腐蚀行为.在90℃下,北山二长花岗岩、高庙子膨润土和北山地下水按一定质量比加入微型反应釜中,将玻璃片放入膨润土中,反应从7d持续至720d.利用电感耦合等离子体质谱(ICPGMS)/电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPGAES)分析溶液中元素的浸出浓度.采用扫描电子显微镜和电子能谱分析玻璃断面的形貌和腐蚀界面的元素分布.结果表明,玻璃体腐蚀实验180d后,各元素的浸出浓度趋近饱和.玻璃的腐蚀在初期较为缓慢,90d后在玻璃表面有明显的腐蚀层形成.实验360d后,玻璃表面发生非均匀腐蚀,在断面形成楔形的腐蚀区域.在多重介质下,玻璃体的平均腐蚀速率为0.4μm/d.
关键词:高放玻璃固化体;多重介质;元素浸出;腐蚀
高放废物(HLW)玻璃固化体放射性强、毒性大、核素半衰期长、发热量高,安全处置难度极大.目前世界各国对高放玻璃体均采用多重屏障介质的深地质处置方式,将高放废物玻璃固化体置于包装容器、缓冲回填材料和围岩等构成的多重屏障中以阻滞放射性核素对环境的危害[1].由于地质处置体系复杂,时间跨度大,核素种态多,影响因素复杂,高放玻璃体的安全处置是人类面临的巨大难题.玻璃体中核素的浸出速率是评价高放处置安全的重要数据,而玻璃体中核素的浸出是伴随着玻璃腐蚀的过程,其浸出速率很大程度上取决于玻璃的腐蚀行为.研究玻璃体在地质处置多重介质下的腐蚀行为,对预测玻璃体中核素的浸出速率有十分重要的意义.
玻璃固化体在地质处置条件下的腐蚀行为,是一个漫长而复杂的过程,目前国际上公认的三个主要反应过程[2G4]有:(1)水分子首先扩散至玻璃固化体表面,并同玻璃固化体表面离子发生交换作用,然后扩散至内层,使玻璃表面形成一个碱贫化区;(2)水分子扩散进入玻璃固化体发生水化作用,二氧化硅溶解形成硅酸,导致玻璃体结构网络的溶解,引起玻璃固化体中包容核素的浸出,同时在玻璃表面形成胶体层;(3)在过饱和条件下一些二次沉积相、结晶相以及无定形物在玻璃固化体表面沉积,形成由无定形物组成的沉积层.为探索高放玻璃体在地质处置条件下的腐蚀行为,国内主要考察了水溶液内玻璃体的元素浸出和腐蚀行为.如中国原子能科学研究院张华等[5G6]研究了不同温度下、模拟高放玻璃固化体在纯水和地下水浸泡下的浸出行为,开展了在模拟低氧地下水中高放玻璃固化体的长期蚀变行为,还开展了部分模拟计算研究等.随着国内围绕高放废物地质处置库选址工作的开展,以甘肃北山地区二长花岗岩为代表的围岩和以内蒙古高庙子膨润土为代表的缓冲材料逐渐成为高放处置的研究对象[7G8].文献[9G10]研究了各种核素在花岗岩、膨润土等介质中的迁移行为.目前国内针对高放玻璃体的研究涉及围岩、缓冲材料等介质的还很少,围岩、缓冲屏障材料和包装容器等介质对玻璃腐蚀的影响还不明确.而法国等建立了模拟地质处置试验装置并考察了多重屏障下玻璃固化体的腐蚀[11G12],相关研究已持续了近三十年,为预测玻璃体的长期处置行为积累了丰富的实验数据.
本工作拟以我国某军工高放玻璃固化体和甘肃北山地区的处置环境为研究对象,建立模拟地质处置的多重介质浸泡实验装置,借此考察在包装容器失效情况下,模拟高放玻璃固化体在多重介质作用下元素浸出和表面腐蚀行为,以获得模拟高放玻璃体在多重介质下的腐蚀速率.
相关期刊推荐：《核化学与放射化学》(双月刊)创刊于1979年，是中国核学会核化学与放射化学分会主办的学术刊物，设有研究工作报告栏、简报栏，主要报道核化学与放射化学基础研究、放化工艺研究、辐射化学、环境化学、同位素化学及有关分离分析方法的科研成果。
1实验部分
用于玻璃体和模拟北山地下水制备的化学试剂均为分析纯,国药集团北京化学试剂公司产品.金属片采用我国西南某厂模拟高放玻璃金属容器材料.
JSMG6360lv型扫描电子显微镜,日本电子株式会社;XGMAN型能量色散X射线光谱仪(EDX),英国牛津公司;EclipsLV100GDU型金相显微镜,日本尼康公司;XGSeriesⅡ电感耦合等离子体质谱仪(ICPGMS)、iCAP7000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICPGAES),美国赛默飞世尔科技有限公司;ISOMET5000型精密切割机、ECOMET300型全自动抛光机,美国标乐公司;DT5G6C离心机,江苏无锡仪器有限公司;HYG4振荡器,金坛市荣华仪器制造有限公司;SSXG16G13高温箱式熔炉,上海实验电炉厂;ABSG204万分之一电子天平,瑞士梅特勒公司;SOG16球磨机,海宁新华医疗器械厂;Y100鄂式破碎机,浙江上虞市实验机械厂;FW400A粉碎机,北京中兴伟业仪器有限公司;D/maxGrA型X射线衍射仪(XRD),日本理学公司;KCG300T振筛机,北京开创同和科技发展有限公司.
(1)花岗岩
采用的花岗岩为甘肃北山地区10#孔二长花岗岩,粉碎至粒径为177~250μm.经粉末X射线衍射仪定量分析,该二长花岗岩主要矿相为钾长石(w=30%)、钠长石(w=39%)、石英(w=25%)和黑云母(w=6%).
(2)膨润土
所采用的膨润土为内蒙古高庙子钠基膨润土,其化学组成和物化性质测量依据相关标准[13G14]列入表3和表4.实验中所有膨润土均采用振筛机进行筛分,取粒径小于75μm的样品使用.经XRD定量分析,高庙子钠基膨润土的主要矿相为沸石(w=91%)、石英(w=9%).
(3)模拟北山地下水的制备
模拟北山地下水根据BS03井地下水成分[10],用去离子水和化学试剂进行配制,模拟北山地下水的化学组成列入表5,其pH值在7
2结果和讨论
首先,对模拟高放玻璃固化体在多重介质下的浸泡液取样并采用ICPGMS/AES分析各元素的浸出浓度,结果示于图2.由图2可知:大多数元素的浸出浓度在180d达到饱和,其中Si和B的浸出浓度较高,接近1000mg/L;Sr、Re、Ce的浸出浓度居中,约为1mg/L;而Cs的浸出浓度最低,低于0
由于膨润土和花岗岩中组成复杂,两种材料的浸出组分可能会对玻璃固化体中浸出元素的测定构成干扰,因此进行了空白对比实验.分别采用去离子水和膨润土+花岗岩+去离子水两种形式的空白进行了比较,发现360d的空白样品中Sr与Si与试验样品中的含量非常接近,说明Sr和Si的浸出主要来源于膨润土和花岗岩.与此同时,还观察到金属样片在实验期间未发现明显腐蚀现象,腐蚀深度小于1μm,故暂不考虑金属样片对玻璃腐蚀的影响.
Si、B两种元素分别在模拟北山地下水和多重介质中浸出浓度随时间变化趋势示于图3.由图3可知:Si、B在多重介质下的浸出浓度远高于单一的模拟地下水中的值.反应180d后,浸出溶液的pH值在9
90℃下各元素归一化浸出速率随浸出时间的变化曲线示于图4.由图4可知:各元素的归一化浸出速率随时间变化趋势复杂,14d时浸出速率达到最大值后开始下降,Sr和Si的NR(i)在28d时达到某一低值后上升,而B、Re、Cs和Ce的NR(i)在90d时浸出速率下降到某一低值后开始上升,360d后浸出速率趋于稳定并逐步下降.B的浸出速率从360d时的0
玻璃固化体中元素的浸出浓度与归一化浸出速率除了和水溶液的环境有关,还与玻璃腐蚀的各个阶段相关.玻璃固化体与水溶液作用初期,元素浸出主要是离子在固液界面的扩散;随着玻璃表面腐蚀层的形成,元素浸出速率同样会受到影响.
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