以氨化的聚丙烯(PP-g-NH₂)为改性剂和交联剂，采用预聚体法将2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)引入聚脲(PUA)分子链中制备了改性水性PUA(WPUA)乳液，以其制备了WPUA涂膜和以发泡PP(EPP)为基材的WPUA涂层。采用FTIR、SEM对样品进行了表征，考察了PP-g-NH₂含量(以异佛尔酮二异氰酸酯、聚醚胺D2000、DMPA、二月桂酸二丁基锡、1,12-十二烷二胺、PP-g-NH₂、三乙胺总质量计，下同)对WPUA乳液和涂膜性能的影响，并评价了WPUA涂膜在EPP上的应用性能。结果表明，当PP-g-NH₂含量为1.5%时，制备的1.5%-WPUA涂膜性能最佳，吸水率(14.52%)和水接触角(86.59°)均优于EPP;拉伸强度和断裂伸长率分别为30.62 MPa和233.7%;热分解温度比未经PP-g-NH₂改性的WPUA涂膜提高了约20℃;1.5%-WPUA涂层对EPP的附着力达到0.89 MPa，比未经PP-g-NH₂改性的WPUA涂层提升了65%。
关键词：氨化PP;水性PUA;改性;涂膜;附着性;功能材料
论文《改性聚脲涂料的制备及其在发泡聚丙烯中的应用》发表在《精细化工》，版权归《精细化工》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
1 引言
可循环包装材料有助于资源利用和环保，对减少碳排放有积极作用。因此，可循环包装材料已成为包装行业的重要发展方向。发泡PP(EPP)包装具有质量轻、防护性高、可塑性和加工性优异、安全环保等优势，在包装行业有较好的发展前景。可折叠循环复用EPP包装箱是一种用于循环包装领域的多功能包装容器[1]。为提高EPP包装使用性能、延长其使用寿命，需要在箱体耐折、耐磨、耐水等性能方面有所突破。
聚脲(PUA)涂层具有增强力学性能、改善表面性质和提升阻隔性能等方面的应用潜力，已引起研究者的关注。PUA涂料在聚烯烃领域中的研究主要集中于PUA涂料化学改性[2-3]及纤维/纳米增强复合材料[4-5]等方面，通过增加PUA涂料极性基团及减缓PUA反应时间可增强PUA对聚烯烃基材的附着力。孙德春等[6]通过引入长碳链及黏结树脂制备了一种用于表面增强改性PP发泡珠粒制品的聚天冬氨酸酯PUA，增强了EPP制品的强度、耐磨性、抗撕裂、耐候性等，并且覆盖了成型时产生的表面孔隙，赋予了EPP制品防水特性。但溶剂型PUA制备时间长、挥发性有机物(VOCs)含量高，不符合绿色环保要求。相对而言，将水性基团引入到PUA分子中，可制备出环境友好型水性PUA(WPUA)材料。这种材料在制备过程中VOCs相对较少，因此，可以降低环境污染和对健康的潜在风险。同时，WPUA材料还具有较好的溶解和成膜性能，适用于各种涂装和包装应用。因此，WPUA的研究是PUA与EPP研究领域的一个重要方向。
由于EPP属难黏材料，不经表面处理，很难被一般涂料及胶黏剂润湿、黏结，其附着性和涂装效果一直是一个挑战。目前，对未处理的聚丙烯(PP)基塑料进行表面处理[7-8]和使用附着力促进剂[9-10]为增强涂层附着力的主要方法。WANG等[11]制备了一种经聚苯乙烯改性的氯化聚丙烯(CPP)水性胶黏剂，该胶黏剂可识别非极性和极性基材的极性，可以用作热塑性聚烯烃弹性体(TPO)基材和WPU涂层的胶黏剂。SZRAMOWSKI等[12]以CPP和PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为底漆，有效增强了涂层附着力。GUEZZOUT等[13]对氨化PP(PP-g-NH₂)与PP基材的相容性进行了研究;ZEBIRI等[14]探讨了PP-g-NH₂在PP中的增容机理，为功能化PP附着力促进剂的开发提供了指导。附着力促进剂的加入有效提高了涂料对PP基材的黏结性能，因此，将附着力促进剂引入WPUA中有可能达到WPUA涂层与EPP优异的黏结效果，为PUA与EPP的研究开辟新的思路。
本文拟采用PP-g-NH₂作为交联剂和附着力促进剂与PUA分子反应，提高WPUA的力学性能、耐水性和热稳定性，并改善WPUA与EPP的相容性。通过预聚体法[15]制备一系列PP-g-NH₂改性WPUA乳液、涂膜及涂覆于EPP的涂层。对WPUA结构与性能进行表征与测试，同时，研究PP-g-NH₂含量对WPUA的乳液性能、涂膜力学性能、涂膜耐水性、涂膜热稳定性及涂层对EPP黏结性能的影响，最后探讨改性WPUA与EPP之间的黏结机理。以期为WPUA涂层增强EPP制品表面强度、延长其使用寿命提供新思路。
2 实验部分
2.1 试剂与仪器
异佛尔酮二异氰酸酯〔IPDI，数均相对分子质量(Mₙ)=222.29〕，AR，上海泰坦科技股份有限公司;聚醚胺(D2000，Mₙ=2000，化学纯)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL，化学纯)、1,12-十二烷二胺(EDDA，化学纯)、PP-g-MAH(Mₙ=3900，马来酸酐含量8%~10%，工业品)、三乙胺(TEA，AR)、三羟甲基丙烷(TMP，AR)、二乙烯三胺(DETA，AR)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA，AR)、N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR)，上海麦克林生化科技股份有限公司;乙二胺(EDA)、二甲苯、丙酮，AR，国药集团化学试剂有限公司;实验用水均为去离子水。
ZY-TB-B型加热涂布试验机，中仪(济南)试验设备有限公司;Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，美国Thermo Fisher Scientific公司;NDJ-5S型旋转黏度计，上海仪昕科学仪器有限公司;Bettersize 2600型粒度分析仪，丹东百特仪器有限公司;RJ-TDL-50A type低速台式大容量离心机，上海生析超声仪器有限公司仪器厂;JC2000D1型接触角测试仪，上海中晨数字技术设备有限公司;JSM-7800F型扫描电子显微镜(SEM)，日本电子株式会社;TA Q500型热重分析仪(TGA)，美国TA仪器公司;E43.104型微机控制万能材料试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司;QHQ-A型铅笔硬度仪，华国精密检测设备厂;GBG-L型薄膜冲击实验仪，广州标际包装设备有限公司。
2.2 制备方法
2.2.1 PP-g-NH₂的制备
将PP-g-MAH(20.00 g)、EDA(0.20 g)、二甲苯(150 mL)放入高压反应器中;然后，将其置于真空干燥箱中，升温至150℃反应5 h;最后，降至室温，将反应物在丙酮中沉淀12 h，反复溶解沉淀2次，将所得固体在80℃真空干燥箱中干燥24 h，得到20.64 g黄色粉末固体PP-g-NH₂。
2.2.2 WPUA乳液的制备
对IPDI、聚醚胺D2000、EDDA提前进行真空脱水处理。首先，将11.10 g(0.05 mol)IPDI、2.57 g(0.0192 mol)DMPA、两滴DBTDL和30 mL丙酮加入到在N₂保护下的带有搅拌器的500 mL三口烧瓶中，将温度升至50℃并在此温度下反应4 h;然后，反应体系降至室温，将20.00 g(0.01 mol)聚醚胺D2000加入到反应装置中，搅拌40 min。采用丙酮二正丁胺滴定法[16]确定-NCO反应程度，当-NCO含量降至理论值时，称取2.50 g(0.0125 mol)EDDA于10 mL丙酮中混合均匀，通过恒压漏斗缓慢滴入装置中，反应40 min后检测-NCO含量，待达到理论值，即扩链反应结束后，加入PP-g-NH₂含量(以IPDI、聚醚胺D2000、DMPA、DBTDL、EDDA、PP-g-NH₂、TEA总质量计，下同)为0.5%的PP-g-NH₂(溶于50 mL NMP)，200 r/min下反应1 h。加入0.51 g(0.005 mol)TEA中和反应1 h，最后加入120 mL去离子水，在1200 r/min下搅拌30 min，得到乳液，旋蒸除去丙酮，最终得到固含量为33.6%的水性PUA(WPUA)乳液，记为改性WPUA乳液或0.5%-WPUA乳液。整个反应过程中以丙酮为溶剂调节黏度，防止PUA黏度过高使搅拌阻力过大导致反应不充分。
其余产物的制备方法同上，只需改变PP-g-NH₂含量，将PP-g-NH₂含量为0制备的WPUA乳液记为未改性WPUA乳液或0%-WPUA乳液;将PP-g-NH₂含量为1.0%~3.0%制备的WPUA乳液记为改性WPUA乳液或1.0%~3.0%-WPUA乳液。
2.2.3 WPUA涂膜与涂层的制备
取17 mL WPUA乳液于直径为12 cm的聚四氟乙烯模具中，除去气泡，将体系置于通风橱中72 h，待涂膜基本成型，置于真空干燥箱中在60℃下干燥24 h，待质量不再变化，得到WPUA涂膜，用于后续性能测试。其中，将未改性乳液或0%-WPUA乳液制备的WPUA涂膜记为未改性WPUA涂膜或0%-WPUA涂膜;将改性WPUA乳液或0.5%~3.0%-WPUA乳液制备的WPUA涂膜记为改性WPUA涂膜或0.5%~3.0%-WPUA涂膜，涂膜厚度为(0.3±0.2)mm。
用加热涂布试验机将WPUA乳液均匀涂布于EPP板材表面，置于鼓风干燥箱100℃干燥2 h，使其完全干燥，在常温下养护7 d，即得WPUA涂层。其中，未改性WPUA乳液或0%-WPUA乳液制备的WPUA涂层，记为未改性WPUA涂层或0%-WPUA涂层;改性WPUA乳液或0.5%~3.0%-WPUA乳液制备的WPUA涂层，记为改性WPUA涂层或0.5%~3.0%-WPUA涂层，涂层厚度为(0.5±0.4)mm。
2.3 表征方法与性能测试
2.3.1 表征方法
FTIR测试：对PP-g-MAH、PP-g-NH₂和WPUA涂膜进行FTIR测试，采用透射模式，波数范围4000~400 cm⁻¹，分辨率8 cm⁻¹，扫描14次。SEM测试：采用SEM观察WPUA涂膜截面形貌及WPUA涂层与基体的黏结情况。将表面涂敷WPUA涂层的EPP小块样品放入液氮中30 min后，沿着垂直流动方向迅速掰断，用导电胶固定在模具上，喷金，观察断面情况。TGA测试：将经过预处理的WPUA涂膜样品放置于热重分析仪中，在N₂环境中进行测试，测试温度范围0~500℃，升温速率10℃/min。
2.3.2 性能测试
乳液性能测试：DLS测试，取适量WPUA乳液于粒度分析仪中，超声分散，达到软件要求遮光度，测得乳液的粒径及粒径分布;黏度测试，采用旋转黏度计测试WPUA乳液的黏度，在室温下，选择相应的转子(1号)和黏度计的转速(60 r/min)进行测量，最终得到乳液的黏度，重复测试3次取平均值;固含量测试，参照GB/T 1725-2007测定WPUA乳液的固含量，将乳液样品置于质量为m₀(g)的容器中，称取总质量m₁(g)后，进行干燥处理得到固体涂膜，将其冷却15 min，对固体涂膜及容器再次称取总质量m₂(g)，固含量(SC，%)按照式(1)进行计算：
[SC / \%=frac{m_{2}-m_{0}}{m_{1}-m_{0}} × 100]
稳定性测试，采用低速台式大容量离心机测试WPUA乳液的稳定性，在3000 r/min的离心速率下，将乳液样品进行离心处理30 min，并观察离心后WPUA乳液是否发生沉淀。
涂膜性能测试：吸水率测试，首先，将WPUA涂膜制成标准(2 cm×2 cm)大小，称取质量m₀(g)，室温下，将涂膜样品完全浸入去离子水中，12 h后将样品取出，轻轻用纸巾吸干表面的水分，称取质量mₙ(g)，WPUA涂膜吸水率(WA，%)按照式(2)进行计算：
[WA / \%=frac{m_{n}-m_{0}}{m_{0}} × 100]
静态水接触角测试，将去离子水水滴分别置于EPP和WPUA涂膜表面上，并通过接触角测试仪测定水接触角，重复测试3次取平均值;附着力测试，将WPUA乳液用去离子水稀释至相同固含量，以控制涂层厚度，试样制作及附着力测试方法参照GB/T 7124-2008进行，使用微机控制万能材料试验机测试WPUA涂层对EPP的剥离力，每个样品测量3次取平均值;拉伸强度与断裂伸长率测试，参照GB/T 1040.1-2018，对WPUA涂膜样品拉伸性能进行测定，使用微机控制万能材料试验机测试剪裁成标准样的拉伸强度及断裂伸长率，测试3次取平均值;表干时间测试，参照GB/T 1728-1989中表面干燥时间测定法的指触法，测试不同WPUA乳液的表干时间;铅笔硬度测试，参照GB/T 6739-2006进行铅笔硬度测试来评估WPUA涂膜的表面强度，选择不同硬度等级的铅笔，并按照从软到硬的顺序进行测试，得到一系列硬度;冲击强度测试，使用薄膜冲击实验仪对WPUA涂膜进行冲击实验，测量5次取平均值;耐水、耐酸碱性测试，将WPUA涂膜裁剪成2 cm×2 cm大小的样品，分别浸在去离子水、质量分数为5%的NaOH溶液和质量分数为5%的盐酸中，并保持浸泡状态持续48 h，浸泡完成后，取出样品并擦干表面的液体，随后，观察涂膜是否出现发泡、溶胀等现象。
3 结果与讨论
3.1 FTIR分析
图1为PP-g-MAH、PP-g-NH₂和0%-WPUA涂膜、1.5%-WPUA涂膜的FTIR谱图。
[图1 PP-g-MAH、PP-g-NH₂(a)及0%-WPUA涂膜、1.5%-WPUA涂膜(b)的FTIR谱图](Fig. 1 FTIR spectra of PP-g-MAH and PP-g-NH₂ (a) and 0%-WPUA and 1.5%-WPUA films (b))
从图1a可见，与PP-g-MAH相比，PP-g-NH₂在3440 cm⁻¹处出现N-H的伸缩振动吸收峰，在1565 cm⁻¹处出现N-H的弯曲振动吸收峰，1710 cm⁻¹处C==O键的特征吸收峰消失，证明乙二胺与马来酸酐充分反应成功制备PP-g-NH₂。
从图1b可见，在2950、2870和2820 cm⁻¹附近分别观察到-CH₃、-CH₂和-CH的C-H伸缩振动吸收峰。在2200~2300 cm⁻¹范围内基本没有观察到属于-NCO的特征峰，说明-NCO已经反应完全[16-17]，与正丁胺丙酮滴定法结果一致。未改性WPUA在1662 cm⁻¹附近存在一个吸收峰，其可归属于氨基甲酸酯中C==O键的伸缩振动吸收峰[15]，表明此化合物中的C==O键处于氢键结合状态下。而改性WPUA受PP链影响，氢键作用减弱[18]，C==O伸缩振动吸收峰位于1712 cm⁻¹处，证明存在脲基团，1557 cm⁻¹处归属于N-H的强吸收峰，表明水性基团成功接入PUA分子中，生成了氨基甲酸酯，实现了PUA的水性化。PUA中伯胺上的N-H振动吸收峰出现在3300 cm⁻¹附近。而改性WPUA中N-H的伸缩振动吸收峰在3400 cm⁻¹附近，与PP-g-NH₂ FTIR结果一致，证明PP-g-NH₂与-NCO反应，与PUA形成交联结构。1060 cm⁻¹附近的强吸收峰归属于C-O-C键的伸缩振动，表明聚合反应成功，并制备了改性WPUA。
3.2 SEM分析
图2为WPUA涂层的断面SEM图。
[图2 WPUA涂层断面的SEM图](Fig. 2 Cross-section SEM images of WPUA coatings)
注：a-0%-WPUA涂层;b-1.5%-WPUA涂层;c-2.5%-WPUA涂层
从图2可以看出，0%-WPUA涂层较为光滑致密(图2a)。1.5%-WPUA涂层表面仍然比较光滑(图2b)，表明PP-g-NH₂的嵌入使PUA发生了交联反应，与体系的相容性良好。而2.5%-WPUA涂层出现白色颗粒状结构(图2c)，这有可能是未反应完全的PP-g-NH₂在乳液中发生了团聚，导致改性剂与PUA分子相容性变差[19]。
3.3 WPUA乳液的性能
表1为WPUA乳液的性能，图3为WPUA乳液的粒径分布曲线。
表1 WPUA乳液的性能
|PP-g-NH₂含量/%|平均粒径/μm|黏度/(mPa·s)|固含量/%|储存稳定性|
|0|0.43|33.1|28.0|无沉淀|
|0.5|2.60|46.8|33.6|无沉淀|
|1.0|3.94|58.7|41.2|无沉淀|
|1.5|18.15|78.7|47.6|无沉淀|
|2.0|36.38|90.9|47.2|无沉淀|
|2.5|53.11|102.6|44.5|沉淀|
|3.0|59.57|105.9|42.7|沉淀|
从表1和图3可以看出，随着PP-g-NH₂含量从0增加到3.0%，WPUA乳液的平均粒径从0.43 μm逐渐增加到59.57 μm。这是因为，PP-g-NH₂的相对分子质量偏大，随着PP-g-NH₂的加入，PUA主链相对分子质量增加，-NH₂与-NCO反应，WPUA的交联密度增加，WPUA乳液性能得到改善。然而，体系中-NCO的含量保持不变，未反应的PP-g-NH₂逐渐与小分子聚集形成团聚体，乳液的粒径增大且均匀性降低。
[图3 WPUA乳液的粒径分布曲线](Fig. 3 Particle size distribution curves of WPUA emulsions)
从表1可以看出，随着PP-g-NH₂含量从0增加到3.0%，WPUA乳液的黏度从33.1 mPa·s逐渐增加到105.9 mPa·s。这是因为，PP-g-NH₂颗粒的存在增加了乳液的内部摩擦力，使得流动性降低，乳液的黏度增加。
从表1还可以看出，随着PP-g-NH₂含量从0增加到3.0%，WPUA乳液的固含量呈现先增加后减小的趋势，当PP-g-NH₂含量为1.5%时，1.5%-WPUA乳液固含量最高，为47.6%。PP-g-NH₂含量在0~2.0%时的WPUA乳液是稳定的，而在PP-g-NH₂含量≥2.5%后观察到WPUA乳液的沉淀现象。这是因为，WPUA乳液的黏度增加到一定程度后(2.0%-WPUA乳液，90.9 mPa·s)，相转化乳化延迟，固含量随之降低。同时，未反应的PP-g-NH₂团聚，影响了PP-g-NH₂和PUA之间的化学键合，导致PP-g-NH₂与PUA之间的相容性降低，乳液的稳定性变差，同时粒径增大出现沉淀。
3.4 涂膜的热稳定性
图4为0%-WPUA涂膜和1.5%-WPUA涂膜的TGA测试结果。
[图4 WPUA涂膜的TGA曲线](Fig. 4 TGA curves of WPUA films)
从图4可以看出，在<250℃时，0%-WPUA涂膜和1.5%-WPUA涂膜的质量损失率均<10%，这可能是由于样品中残留痕量水分或有机溶剂的蒸发[20]。质量保留率为90%时，0%-WPUA涂膜和1.5%-WPUA涂膜的分解温度分别为275.7和292.2℃;当质量保留率为50%时，分解温度分别为362.7和381.8℃;当质量保留率为10%时，分解温度分别为407.5和431.4℃。由此可得，1.5%-WPUA涂膜比0%-WPUA涂膜分解温度提高了20℃左右。1.5%-WPUA涂膜在较高温度(497℃)下仍能保持较高的质量保留率(约3.45%)，而0%-WPUA涂膜在相同条件下的质量保留率(1.02%)，明显偏低，表明改性后的涂膜能更好地抵抗高温环境下的分解，具有更好的热稳定性。这是因为，PP-g-NH₂作为交联剂与PUA分子反应形成稳定的三维结构，交联网络结构变得致密[21]。同时，各种官能团的耐热性也影响聚合物的分解温度，PP链的导热性能较差，进一步延缓了改性WPUA涂膜的分解。因此，改性WPUA涂膜具有更高的热分解温度和更优异的热稳定性。
3.5 涂膜耐水性
图5为WPUA涂膜和EPP的吸水率和水接触角测定结果。
[图5 WPUA涂膜、EPP的吸水率和水接触角](Fig. 5 Water absorption and water contact angle of WPUA films and EPP)
从图5可以看出，涂膜的水接触角随着PP-g-NH₂含量的增加呈先增大后减小的趋势，而吸水率呈先减小后增大的趋势。当PP-g-NH₂含量为2.0%时，2.0%-WPUA涂膜吸水率最小，为8.45%，远小于EPP的吸水率51.63%;2.0%-WPUA涂膜水接触角最大，为86.59°，高于EPP的水接触角78.25°。与2.0% WPUA涂膜相比，0%-WPUA涂膜吸水率增大而接触角减小是由于WPUA中引入了DMPA，其中的亲水基团能吸引结合水分子，从而增加了水分子渗透进入涂膜的可能性[19]，而PP-g-NH₂的添加降低了WPUA涂膜的表面能。PP-g-NH₂作为交联剂与PUA的-NCO反应，形成了稳定的交联结构，使PUA分子结构更加紧密，PUA内部的空隙减少，从而减少了水分子进入的机会，因此涂膜吸水性降低，水接触角增大，WPUA耐水性提高。当PP-g-NH₂添加量达到2.5%时，出现了团聚现象[22]形成大块结构，导致涂膜表面形成颗粒堆积，使表面变得更加粗糙，增加了表面的亲水性。同时增大了涂膜比表面积，使得水分子与WPUA涂膜有更多的接触机会，微观上孔隙结构增加，使水分子更容易渗透，因而增加了吸水率，并导致接触角减小。其中，1.5%-WPUA涂膜的吸水率为14.52%、水接触角为86.59°，也优于EPP。
3.6 涂膜的力学性能
图6为WPUA涂膜拉伸强度及断裂伸长率测试结果。
[图6 WPUA涂膜的力学性能](Fig. 6 Mechanical properties of WPUA films)
从图6可以看出，WPUA涂膜的拉伸强度随着PP-g-NH₂含量的增加呈先增大后减小的趋势，而断裂伸长率则持续减小。当PP-g-NH₂含量为1.5%时，1.5%-WPUA涂膜的拉伸强度达到最高，为30.62 MPa，与之对应的断裂伸长率为233.7%。这是因为，PP-g-NH₂中PP链可以提供强度，通过-NCO接入到PUA分子链中，与之形成交联结构，限制分子链相对移动，因此，WPUA涂膜的拉伸强度增大。但当PP-g-NH₂含量>2.0%后，团聚成颗粒，形成涂层内部弱点。团聚的PP-g-NH₂分子比表面积减小，分子间距离增大，降低了其与PUA之间的相互作用。此外，团聚现象导致PP-g-NH₂中的活性基团无法有效地与PUA反应，从而影响了两者之间的化学键合，导致PP-g-NH₂跟PUA之间的相容性变差[23]，所以WPUA涂膜的拉伸强度随之减小。另外，由于PP-g-NH₂与PUA分子形成交联结构，限制了分子运动，拉伸过程中难以发生塑性形变。当PP-g-NH₂含量达到2.0%时出现了团聚现象，导致涂膜表面形成凸起，对断裂伸长率产生了负面影响，因此，随着PP-g-NH₂含量的增加，WPUA涂膜的断裂伸长率会持续降低[24]。
3.7 涂膜的应用性能
表2为WPUA涂膜应用性能数据。
表2 WPUA涂膜的应用性能数据
|PP-g-NH₂含量/%|耐酸性|耐碱性|表干时间/min|铅笔硬度|冲击强度/J|
|0|通过|通过|91|HB|1.330|
|0.5|通过|通过|73|H|1.887|
|1.0|通过|通过|64|H|2.103|
|1.5|通过|通过|56|2H|2.889|
|2.0|通过|通过|42|3H|2.975|
|2.5|通过|通过|35|2H|0.317|
|3.0|通过|通过|30|2H|N/A|
从表2可以看出，WPUA涂膜均能通过耐酸性、耐碱性测试，表明加入PP-g-NH₂对WPUA涂膜的耐酸碱性影响不大。WPUA涂膜的表干时间随着PP-g-NH₂含量的增加而减少，这是因为，首先，添加PP-g-NH₂增加了乳液固含量，减小了水分的相对含量;其次，PP-g-NH₂与PUA分子进行交联，增强了WPUA涂膜疏水性，进而加快了水分的挥发。WPUA涂膜的铅笔硬度随着PP-g-NH₂含量的增加呈先增大后减小的趋势，这是因为，PP-g-NH₂提供了强度和刚性，当PP-g-NH₂作为交联剂引入到WPUA分子链中时，可以提高整个体系的交联度，形成更致密的结构，从而增强涂膜的硬度;但当PP-g-NH₂含量>2.0%后，其可能发生团聚，与PUA分子的相容性变差，形成涂膜内部弱点，增加应力集中，在涂膜内部形成不均匀的裂纹路径，因此，涂膜强度降低，耐冲击性降低。这和图6中WPUA涂膜拉伸强度的变化一致。综上所述，通过适量添加PP-g-NH₂可以改善WPUA涂膜的应用性能，但过量添加可能降低WPUA涂膜的硬度和耐冲击性能。
3.8 涂层的黏结性能及机理分析
图7为WPUA涂层的附着力测试结果。
[图7 WPUA涂层的附着力](Fig. 7 Adhesion of WPUA coatings)
从图7可以看出，当PP-g-NH₂含量从0逐渐增加到1.5%时，WPUA涂层的附着力逐渐提高。这种现象可以归于两方面原因：一方面，PP-g-NH₂的PP链与EPP表面具有良好的相容性，在加热干燥过程中，PP链与EPP缠结，并在涂层和EPP之间形成牢固的结合，从而提高了附着力;另一方面，随着PP-g-NH₂含量的不断增加，WPUA的相对分子质量也逐渐增加，而较高的相对分子质量通常意味着更强的附着力。1.5%-WPUA涂层对EPP的附着力达到0.89 MPa，比0%-WPUA涂层提升了65%。但当PP-g-NH₂含量达到2.0%时，由于存在过多的交联反应，导致WPUA乳液黏度增加、流动性变差，此时黏合剂(WPUA乳液)与衬底物(EPP)的接触和润湿不良[25]。此外，未反应的PP-g-NH₂分散不均匀，出现团聚，使涂层与基材之间应力分布不均，从而降低了涂层的附着力。
图8为EPP和1.5%-WPUA涂层的水接触角;图9为EPP、0%-WPUA、1.5%-WPUA涂层截面的SEM图及1.5%-WPUA涂层截面的EDS-mapping图。
[图8 EPP(a)与1.5%-WPUA涂层(b)的水接触角](Fig. 8 Water contact angle of EPP (a) and WPUA coatings (b))
从图8可以看出，1.5%-WPUA涂层的水接触角(86.59°)大于EPP水接触角(78.25°)，根据杨氏方程[26]，当水接触角≤90°时，随着水接触角的增加，表面张力减小。因此，室温下1.5%-WPUA涂层的表面张力低于EPP，满足了黏合剂渗透的热力学条件，在加热条件下，分子的热运动增强，分子间的作用力减弱，1.5%-WPUA扩散性提高，附着力增强[27]。
[图9 EPP(a)、0%-WPUA涂层(b)、1.5%-WPUA涂层(c)截面的SEM图;1.5%-WPUA涂层截面的EDS-mapping图(d)](Fig. 9 Cross-section SEM images of EPP (a), 0%-WPUA coating (b) and 1.5%-WPUA coating (c); EDS-mapping of 1.5%-WPUA coating (d))
从图9可以看出，EPP截面为多孔结构(图9a)。0%-WPUA涂层截面呈现出较为光滑的特征，并且部分WPUA渗透至EPP缝隙中(图9b)。而1.5%-WPUA涂层能够更加深入地渗透至EPP孔隙中，形成更紧密的结合，减少界面的空隙或缺陷，形成机械锚固(图9c)。这种机械锚固可以增加涂层与EPP的接触面积和附着力。1.5%-WPUA涂层截面EDS-mapping图(图9d)表明，WPUA涂层的非极性部分向EPP基材迁移，这可能是由于WPUA涂层在EPP基材上形成良好的湿润性，并且具有相似的分子结构，缩小了WPUA与EPP的分子间距，通过色散作用实现与EPP的黏结[28]。
综上所述，PP-g-NH₂的引入成功改善了PUA与EPP的相容性，PP链的存在增强了WPUA涂层与EPP基材间色散力，促使WPUA涂层与EPP表面相互渗透，形成相互纠缠的结构，进而显著提升了涂层的附着力，这与附着力测试结果一致。
基于以上分析，WPUA涂层的黏结机理推测如图10所示。
[图10 改性WPUA涂层黏结机理](Fig. 10 Bonding mechanism of modified WPUA coating)
EPP是一种非极性塑料，表面未处理时，缺少可与0%-WPUA涂层反应的活性基团。改性WPUA涂层与EPP基材进行黏结时，二者之间不存在共价键。EPP表面存在明显孔隙，使WPUA涂层具备扩散条件，改性WPUA乳液与PP的分子结构相似，涂覆在EPP表面时，两者的分子间距离小，范德华力强。因此，改性WPUA涂层和EPP基材之间的黏合效应包括机械结合力、分子间范德华力、扩散后的缠结力和渗透效应[27,29]。
4 结论
采用PP-g-NH₂改性WPUA乳液，制备了适用于EPP折叠箱的涂层。
(1)当PP-g-NH₂含量为1.5%时，制备的1.5%-WPUA涂膜的综合性能最佳，应用性能良好。耐水性提高，吸水率(14.52%)和水接触角(86.59°)均优于EPP表面。
(2)1.5%-WPUA涂膜的拉伸强度和断裂伸长率分别为30.62 MPa、233.7%;热分解温度较未改性WPUA涂膜提高了20℃左右，耐热性能得到提高。
(3)制备的1.5%-WPUA涂层对EPP的附着力达到0.89 MPa，比未改性WPUA涂层提高了65%。
(4)改性WPUA涂层与EPP具有相似结构，在加热条件下相互之间产生渗透与缠结作用及范德华力，提升了1.5%-WPUA涂层与EPP的黏结效果。
本文可为提升PUA与EPP的黏结强度提供借鉴。
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