微塑料老化过程中光稳定剂的伴随释放、降解及其环境迁移的研究非常有限。选取塑料工业及环境分布中常见的聚乙烯(PE)作为典型代表，再分别选取4种典型光稳定剂(光屏蔽剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂和猝灭剂)与PE复合，考察了紫外老化前后的微塑料及光稳定剂变化，并重点评估了其浸出液对小球藻(Chlorella vulgaris)生长的影响。结果显示：在基于红外官能团变化的微塑料老化评估方法中，羰基指数(CI)具备一定的可靠性，但并不适于掺杂不同光稳定剂的复合材料之间的比对;评判掺杂光稳定剂的微塑料老化情况，需综合考虑光稳定剂的光化学反应机制、塑料表面粗糙程度、亲水性以及官能团组成等多方面的变化;随微塑料老化，光稳定剂会出现不同程度的浸出和降解，其中紫外线吸收剂2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)对水生微藻存在较高的生态风险。研究结果对于全面认识微塑料老化现象及其在环境中的表现和潜在风险，具有积极的推动意义。
关键词：微塑料;光稳定剂;老化;红外;紫外
论文《光稳定剂在微塑料紫外老化过程中的释放及潜在风险》发表在《环境污染与防治》，版权归《环境污染与防治》所有。本文来自网络平台，仅供参考。
光稳定剂是用于保护塑料等聚合物材料免受紫外线(UV)辐射破坏的一类添加剂。它们通过吸收、反射或转化紫外线能量，延缓塑料的老化、变色、脆化等问题，从而延长材料的使用寿命。和其他类型的添加剂一样，光稳定剂在微塑料老化过程中会与微塑料同时释放，并影响水生生态系统[1-2]，在光-芬顿作用下即使是相对稳定的光稳定剂酞菁蓝，也可能随微塑料老化而释放和降解，并从细胞分子、氧化应激、基因响应等多层面影响水生藻类[3]。但是，与塑化剂、抗氧化剂等常见的塑料添加剂相比，迄今对光稳定剂的研究还非常有限[4]。在常见的4类光稳定剂(光屏蔽剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂、猝灭剂)中，当前研究多聚焦光屏蔽剂，对其他类型光催化剂缺乏系统性认知[5]。微塑料老化过程中光稳定剂的释放和降解可能因其化学性质、塑料基材的降解程度以及环境条件，存在显著差异。如光屏蔽剂易通过微塑料表面磨损快速释放，而自由基捕获剂因化学键结合强度差异呈现阶段性缓释[6]。整体来看，对微塑料老化过程中光稳定剂伴随降解的环境行为与影响因素的研究仍较缺乏。因此，本研究系统考察微塑料老化中4类常见光稳定剂的释放和降解行为，并评估微塑料老化指数的适用性;对微塑料-光稳定剂共老化的环境行为进行研究，并基于微藻生理参数变化开展初步风险评估。
1 方法
分别选取二氧化钛(TiO₂)、受阻胺光稳定剂(HS-944)、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)、N,N-二正丁基二硫代氨基甲酸镍(NBC)作为光屏蔽剂、自由基捕获剂、紫外线吸收剂、猝灭剂的代表，再选取塑料工业及环境分布中常见的聚乙烯(PE)作为塑料典型代表，将低密度聚乙烯(LDPE)微粒与以上4种光稳定剂分别进行合成制备，所得样品分别记为T/PE、H/PE、B/PE、N/PE;采用紫外老化箱对所得样品进行老化，老化后依次记为A-T/PE、A-H/PE、A-B/PE、A-N/PE。
1.1 合成方法
将47.5g LDPE微球(粒径1mm)置于加热板上，于180℃加热20min至完全熔融，分别加入2.5g光稳定剂，搅拌直至完全融合[7]，设3次重复。光稳定剂在塑料中的典型添加量(以质量分数计)为1%~5%[8]，因此本文的光稳定剂添加量定为5%，以强化老化效应与释放行为的可检测性。取5g合成得到的样品置于球磨罐中，液氮冷冻1min后，使用多样品组织研磨机机械研磨3次(2min/次)，并置于40℃真空烘箱干燥24h。依次使用孔径为400目(40μm)和60目(250μm)的筛网过筛，能通过60目而不能通过400目的微塑料为实验所需样品，于干燥黑暗环境存放。
1.2 老化方法
光降解是微塑料在海洋中老化的主要过程，其中290~400nm波长的紫外线起主要作用，其能量足以破坏塑料的C-C和C-H键。在1000W紫外灯的光源下持续暴露7d，对PE、T/PE、H/PE、B/PE、N/PE进行老化处理;每隔24h翻动样品以确保样品表面被均匀照射。再分别选取1g微塑料浸于150mL去离子水中进行老化处理;老化时间设置为7d，液面与光源垂直距离设定为40cm，光功率设置为100mW/cm²。根据GEWERT等人的公式计算，模拟照射强度相当于在杭州市日照强度下老化约1年;实验过程中为确保微塑料与水相充分接触，防止微塑料浮在表面，将样品包裹在400目不锈钢网中[10]。不锈钢网采用均匀的铺展方式，使所有不锈钢网与光源的距离相同[11];实验过程中，定期清洗不锈钢网，去除表面附着的杂质。
1.3 微塑料表征方法
微塑料监测的常规方法是红外光谱和显微镜观测。本研究中，采用傅里叶红外光谱(FTIR, Nicolet35)分析微塑料样品表面官能团，测试范围为500~4000cm⁻¹;采用接触角测试平台检测微塑料样品亲疏水性，样品过125目筛后置于压片槽中，压平并扫去多余浮粉，置于接触台，与3μL静态水接触，平行测试3次[12];采用扫描电镜(SEM4000X)对微塑料样品的表面形貌进行观察。同时，考虑到PE在老化过程中断链的自由基和处于不稳定的激发态分子会发生氧化反应，生成氢过氧化物和羰基，采用羰基指数(CI)对微塑料老化程度进行表征，CI由羰基特征峰峰面积除以亚甲基特征峰峰面积得出;还分别计算了羟基指数(HI)和乙烯基指数(VI)，两者分别对应于FTIR图谱中的羟基、乙烯基特征峰峰面积与亚甲基特征峰峰面积的比值。
1.4 光稳定剂紫外-可见光谱测试方法
T/PE(取浸出液)、H/PE与N/PE样品分别加入20mL甲醇(色谱纯)，于涡旋振荡器(VM300S)中1500r/min缓慢冲淋1min，随后静置10min。B/PE样品采用20mL甲醇重复上述冲淋步骤，所得萃取液再经0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤，于4℃下以3000r/min离心15min[13]。
采用紫外-可见光分光光度计(UV-1800Cary 500)分别对复合材料中光稳定剂进行测定，测试波长范围为200~800nm;其中TiO₂与BP-3分别于320、290nm波长下测定[14-15];HS-944经酰胺化衍生反应后于特定波长下测定[16];NBC中的Ni²⁺通过稀盐酸浸提法萃取后于470nm波长处测定[17]。
1.5 小球藻(Chlorella vulgaris)培养及毒性测试方法
测试复合材料浸出液中小球藻的生长状况，并以未添加光稳定剂浸出液的小球藻实验组作为对照。对数期后，设置浸出液与藻液体积比为1∶15，于室温培养，以照度2000lx模拟日照，保持光暗比12h∶12h持续培养6d，并测定680nm处的吸光度(OD₆₈₀)。此外，测定小球藻过氧化氢酶(CAT)、超氧化物歧化酶(SOD)与丙二醛(MDA)含量。
2 结果及讨论
2.1 微塑料老化前后表面形貌
老化前后微塑料表面发生明显变化，老化前所有微塑料表面均较光滑，经过7d紫外老化后，所有微塑料均有不同程度的裂缝、缺陷、卷曲、破碎等现象(见图1)，但各类光稳定剂的引入均能有效遏制微塑料老化。仅依据SEM图所示的微塑料形状、边缘、尖锐程度、粗糙程度等方面进行直观判断，T/PE老化前后的差别最不明显，说明TiO₂防老化效果最好;而H/PE老化前后的差别最明显，说明HS-944防老化效果最差。
2.2 微塑料老化前后红外光谱
从图2和表1可以看出：原始PE在1737.8cm⁻¹处有羰基吸收峰，老化后该特征峰仍然存在;但是PE的CI从0.730升至3.000，表明主链发生了断裂，出现了显著的光老化作用。老化处理后，各种复合塑料的CI均出现了明显上升，其中T/PE的CI上升幅度最大。对于T/PE而言，羰基吸收峰出现在1740.4cm⁻¹，经过7d老化后，在1742.0cm⁻¹形成尖锐的羰基吸收峰，此时CI从0.135变化到3.175，表明其老化严重。H/PE、B/PE的CI变化相对幅度均远低于PE和T/PE，表明其老化程度较轻，这与图1中SEM所示结果并不一致，表明仅依赖CI变化进行塑料老化评判，可能与实际结果存在偏差。
PE老化过程中3400cm⁻¹处的羟基吸收峰展宽，提示氧化反应生成大分子醇类化合物。PE、H/PE、B/PE、N/PE均呈现老化后HI变大，但是T/PE则呈现老化后HI减小。通常情况下，由于TiO₂的光催化氧化作用，紫外照射条件下光生电子-空穴对会同时产生羟基自由基等活性氧物种，并与PE分子链发生反应生成含有羟基的氧化产物，从而导致HI增大;原本吸附在复合微塑料表面或内部的含羟基低分子聚合物等可能会逐渐脱离复合材料，或从表面迁移到材料内部深处难以检测到的位置，致使HI降低，这与图1的结果是一致的。此外，几种材料中，910cm⁻¹附近的乙烯基吸收峰强度老化前后变化并不一致。以T/PE为例，PE分子链可以在TiO₂的光催化等作用下发生断裂，产生含乙烯基的自由基或小分子片段;也可能由于老化过程中的交联反应会使分子链间形成交联点，部分链段在交联过程中生成乙烯基。以上两种情况均能提高VI，但老化产生的乙烯基也可能与体系中的活性氧物种发生反应，从而降低VI。
可见，复合了光稳定剂的微塑料的老化程度无法简单地通过常规红外光谱予以表征，几种常见的老化指数也可能出现与SEM表观判断不一致的结果。特别是在光稳定剂存在的情况下，光谱的重叠与干扰可能影响对微塑料特征吸收峰的准确识别和分析。
2.3 微塑料老化前后接触角变化
随着老化程度的加深，PE的接触角可能会逐渐变小。由图3可见，紫外老化7d后，PE的接触角从143.1°降至130.6°，这意味着PE随着老化亲水性增加。复合改性后，复合材料相比PE接触角均变小，说明其亲水性都高于PE。紫外老化7d后，H/PE的接触角变小，T/PE、N/PE的接触角明显变大，B/PE的接触角变化不大。
紫外光激发下，TiO₂的电子跃迁形成表面电子-空穴对，促使Ti³⁺和氧空位生成，初期通过吸附水分形成亲水微区，但长期辐照导致TiO₂晶体结构光催化自降解，羟基基团减少，使T/PE亲水性下降。同理，N/PE中二苯甲酮吸光激发后发生夺氢反应，生成低极性产物，削弱表面极性。此外，老化引起的材料粗糙度改变及极性基团物理屏蔽效应(如微观结构重组)共同影响水分子铺展能力。研究表明，复合材料老化的亲水性变化本质是表面化学基团消减与物理结构演变的双重作用，因此需结合化学-物理多维度指标综合评估材料老化程度，单一亲疏水性参数不足以准确表征。
2.4 微塑料老化前后紫外-可见光谱
之前测试得出，H/PE需要通过酰胺化才可测定，酰胺化带入一定干扰;而NBC中C=S(1244cm⁻¹)、C-N(1521cm⁻¹)可能对紫外-可见光光谱测定产生干扰。因此，着重选用B/PE进行紫外-可见光谱测定，同时对CI变化幅度最大的T/PE也进行测定。
由图4可得，T/PE在200~300nm较PE变化并不明显，这与图1中TiO₂防老化效果较好的结果是一致的，但与表1中T/PE在老化过程中CI变化幅度最大却是相悖的，事实上TiO₂老化是光催化与光屏蔽效应的平衡效果。紫外-可见测试条件下变化小，源自其紫外屏蔽效应，即当紫外光照射时，TiO₂优先吸收或反射紫外光子，减少微塑料基质直接吸收的紫外能量，从而抑制聚合物链的光降解;同时，纳米级TiO₂的比表面积大，散射效率更高，也可在微塑料表面或内部形成“紫外屏障”，进一步降低紫外光穿透深度。红外测定下主要通过分子振动产生热效应，TiO₂的导热系数虽然较低，但作为填料分散时，可能形成“热绝缘”区域，阻碍热量扩散，导致局部温度升高更显著，加剧热老化，同时红外加热过程中界面处易产生应力，导致微塑料内部出现微裂纹、孔洞或填料脱黏，扩大老化损伤区域，紫外老化中起保护作用的“屏蔽效应”在此场景下失效。B/PE在200~300nm下产生强烈的透射率谷，同时老化后紫外透射率变化仍较剧烈但CI上升幅度较小，说明单纯依据CI评判微塑料的老化程度，有一定的局限性。
以上结果表明，传统老化评价参数在评估微塑料微团性征方面具有一定的基础作用;然而，光稳定剂的存在会改变微塑料的许多性质，使得仅依靠传统参数无法全面准确地了解其老化状态。结合红外光谱可以分析微塑料及光稳定剂在老化过程中化学键的变化情况，确定是否有新的化学键形成或原有化学键的断裂，从而深入了解材料的化学结构演变。紫外吸收特性则能反映光稳定剂对紫外线的吸收和屏蔽能力的变化，通过监测紫外吸收特性可以评估光稳定剂的有效性和稳定性。表面亲疏水性的变化可能影响微塑料对污染物的吸附能力以及与生物有机体的相互作用。此外，不同制备方法获得的微塑料与光稳定剂复合体在结构和组成上存在差异，而单一评价方法难以涵盖参数多样性，因此需要综合多种评价方法才能进行准确比对和评估。
2.5 微塑料老化过程中光稳定剂的释放
对浸出液进行测定，以光稳定剂出现的相应特征峰位置作为基准，得出其紫外-可见光光谱分析结果。获取A-T/PE、A-H/PE、A-B/PE、A-N/PE的基线，并在此基础上计算释放速率，重复3次。由图5可得，老化过程中所有光稳定剂均在不断浸出，其中BP-3与NBC浸出最多，紫外老化7d后，浸出质量浓度分别为158.12、154.81μg/g。这可能是由于BP-3的基质常是油脂、水乳等，与PE相容性较差，随着基质的老化或降解，BP-3失去稳定的分布状态，大量浸出;另一方面，紫外线照射导致的温度升高会加速BP-3分子的运动，同时BP-3与PE之间的物理吸附力较弱，BP-3分子容易从聚合物内部迁移到表面。BP-3对小球藻的96h半数效应质量浓度为2.98mg/L，对大型蚤的48h半数致死质量浓度为47.47mg/L[18]，因而BP-3随微塑料老化的释放可能会带来较大的生态风险。而NBC大量浸出的同时还伴随着C=S、C-N的断裂，产物通常包括胺类化合物(如苯胺和异并苯胺)、酮类化合物(如苯醌)以及络合态镍。
综合以上结果可见，微塑料老化过程中光稳定剂的释放呈现动态变化，初期因完整聚合物基质包裹，微塑料表面尚未明显降解，完整的高分子链网络对光稳定剂形成物理包裹，迁移阻力大[12];微塑料在光老化持续作用下发生链断裂，表面出现微裂纹、孔洞及结晶区破坏，此时光稳定剂通过裂纹通道快速迁移，释放量显著上升[19];长期紫外光作用下微塑料聚合物深度降解，可能导致分子链严重断裂生成低聚物碎片和交联结构，此时光稳定剂的释放呈现波动[20]。不同光稳定剂释放特性受其分子结构和环境作用机制共同影响，光稳定剂与微塑料之间的材料相容性也影响了光稳定剂在微塑料中的稳定性和迁移性。
2.6 微塑料老化过程中光稳定剂伴随释放对藻类的影响
对浸出液的藻类毒性测试表明，B/PE浸出液对小球藻的生长显示出明显的抑制作用(见图6)。这种抑制作用可能是源自BP-3的直接毒性，另一方面，BP-3在光老化过程中可产生活性氧，也会诱导小球藻内活性氧积累，进而诱发细胞结构损伤并阻碍叶绿素合成，对小球藻光合性能和生物能的损害加剧[21]。光稳定剂和微塑料的协同作用也进一步导致氧化应激(见图7)以及后续的藻体死亡现象。在4种类型的光稳定剂中，B/PE所导致的抗氧化酶升高均最为明显。这可能是由于微塑料表面存在含氧官能团，通过氢键和疏水相互作用等机制增强它们对BP-3等疏水性化合物的吸附能力，两者的协同污染效应加剧了小球藻毒性效应，同时也表明小球藻正积极应对由BP-3引发的活性氧过量积累问题。与B/PE相比，由于A-B/PE中BP-3的有效暴露浓度可能高于未老化的B/PE，从而对生物体产生更强的应激刺激，诱导SOD活性升高以应对氧化损伤[22];而A-B/PE可能因自身特性，虽有过氧化氢生成，但激活CAT的能力较弱，其活性上升不如B/PE明显[23]。
以上结果表明，微塑料老化过程中光稳定剂的伴随释放和降解所产生的生物毒性效应与单独的微塑料影响并不一致。光稳定剂及其降解产物不仅可能引起生物量的直接变化，还可能对细胞内的抗氧化系统造成损伤，导致细胞凋亡或功能异常。此外，考虑到光稳定剂及其降解产物与微塑料之间还可能存在协同或拮抗作用，可能使得微塑料老化过程中的生物毒性机制更加复杂。因而，从环境污染与防治角度，不仅需要关注微塑料本身，还需充分考虑其添加剂在老化过程中的行为及其产生的生态影响。
3 结论
本文系统地对不同种类的光稳定剂在微塑料老化过程中的释放进行了评估，并对微塑料老化过程中光稳定剂的释放及毒性进行了初步评估。所得结论主要包括：
(1)传统老化评价参数可反映老化前后的微塑料微团特征，但含光稳定剂的复合材料需结合红外光谱、紫外-可见吸收特性及表面亲疏水性演变进行综合评估，单一的评价方法难以涵盖参数多样性。
(2)微塑料老化过程中伴随着光稳定剂的释放和降解，该过程受其与微塑料之间的材料相容性影响，释放的光稳定剂对水生藻类可能存在一定的生态风险。
参考文献
[1] 华英迪，许宜平，赵高峰，等. 塑料添加剂的环境迁移、毒性测试与风险筛查：进展与挑战[J]. 生态毒理学报，2024，19(2)：93-111.
[2] DO A T N，HA Y，KWON J H. Leaching of microplastic associated additives in aquatic environments：a critical review[J]. Environmental Pollution，2022，305：119258.
[3] ZENG G N，DAI M Z，LIU P R，et al. Phthalocyanine blue leaching and exposure effects on Microcystis aeruginosa (cyanobacteria) of photoaged microplastics[J]. Journal of Hazardous Materials，2024，469：133984.
[4] ZHANG L，HE Y H，JIANG L，et al. Plastic additives as a new threat to the global environment：research status，remediation strategies and perspectives[J]. Environmental Research，2024，263(1)：12007.
[5] DETTOTO C，MACCANTELLI A，BARBIERI M V，et al. Plasticizers levels in four fish species from the ligurian sea and central Adriatic Sea (Mediterranean Sea) and potential risk for human consumption[J]. Science of the Total Environment，2024，954：176442.
[6] LUO H，LIU C，HE D，et al. Effects of aging on environmental behavior of plastic additives：migration，leaching，and ecotoxicity[J]. Science of the Total Environment，2022，849：157951.
[7] LUO H W，XIANG Y H，TIAN T，et al. An AFM-IR study on surface properties of nano-TiO₂ coated polyethylene (PE) thin film as influenced by photocatalytic aging process[J]. Science of the Total Environment，2021，757：143900.
[8] RAO F，CHEN Y H，ZHAO X P. Enhancement of bamboo surface photostability by application of clear coatings containing a combination of organic/inorganic UV absorbers[J]. Progress in Organic Coatings，2018，124：314-320.
[9] GEWERT B，PLASSMANN M，SANDBLOM O，et al. Identification of chain scission products released to water by plastic exposed to ultraviolet light[J]. Environmental Science & Technology Letters，2018，5(5)：272-276.
[10] LUO H W，XIANG Y H，LI Y，et al. Weathering alters surface characteristic of TiO₂-pigmented microplastics and particle size distribution of TiO₂ released into water[J]. Science of the Total Environment，2020，729：139083.
[11] 曾祥英，王姝歆，程军，等. 微塑料加速老化及分离过程的实验研究[J]. 环境科学研究，2022，35(3)：818-827.
[12] CHEN Q，WANG Q，ZHANG C，et al. Aging simulation of thin-film plastics in different environments to examine the formation of microplastic[J]. Water Research，2021，202：117462.
[13] 凌云，毕静波，雍炜，等. 超高效液相色谱法测定聚乙烯类食品接触材料中8种添加剂[J]. 色谱，2021，39(5)：488-493.
[14] LIM，WANG M，ZHU L F，et al. Facile microwave assisted synthesis of N-rich carbon quantum dots/dual-phase TiO₂ heterostructured nanocomposites with high activity in CO₂ photoreduction[J]. Applied Catalysis B：Environmental，2018，231：269-276.
[15] 徐国栋，卢立新，丘晓琳，等. 介孔二氧化硅搭载UV-9透明抗紫外聚丙烯食品包装薄膜制备及其性能评价[J]. 功能材料，2020，51(4)：4007-4012.
[16] 孙爱兵，赵芳萍. 酰胺化紫外可见分光光度计法检测受阻胺[J]. 塑料工业，2018，46(3)：71-73.
[17] 许洁瑜，王芳，张永进. 微波消解-丁二酮肟分光光度法测定钴铬钨系合金粉末中镍[J]. 冶金分析，2022，42(6)：80-84.
[18] DU Y，WANG W Q，PEI Z T，et al. Acute toxicity and ecological risk assessment of benzophenone-3 (BP-3) and benzophenone-4 (BP-4) in ultraviolet (UV)-filters[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health，2017，14(11)：1414.
[19] WANG H，ZHU J，HE Y，et al. Photoaging process and mechanism of four commonly commercial microplastics[J]. Journal of Hazardous Materials，2023，451：131151.
[20] ANDRADY A L，PANDEY K K，HEIKKILÄ A M. Interactive effects of solar UV radiation and climate change on material damage[J]. Photochemical & Photobiological Sciences，2019，18(3)：804-825.
[21] XU Y，PENG B Y，ZHANG X，et al. The aging of microplastics exacerbates the damage to photosynthetic performance and bioenergy production in microalgae (Chlorella pyrenoidosa)[J]. Water Research，2024，259：121841.
[22] LI Z Q，CHANG X Q，HU M H，et al. Is microplastic an oxidative stressor? Evidence from a meta-analysis on bivalves[J]. Journal of Hazardous Materials，2022，423：127211.
[23] QIU X R，MA S R，ZHANG J X，et al. Dissolved organic matter promotes the aging process of polystyrene microplastics under dark and ultraviolet light conditions：the crucial role of reactive oxygen species[J]. Environmental Science & Technology，2022，56(14)：10149-10160.
转载请注明来自：http://www.lunwencheng.com/lunwen/lig/22688.html
