摘要：为探究页岩中龙马溪组储层孔隙结构及伊利石对甲烷的吸附能力，基于等温吸附实验、压汞、液氮及低温二氧化碳等实验，研究了龙马溪组页岩孔隙结构及伊利石的分布特征，利用巨正则蒙特卡洛法模拟了不同孔径的伊利石狭缝孔的吸附特征。结果表明：页岩中孔容与比表面积主要由小于2nm的孔隙提供;伊利石为龙马溪组页岩中黏土矿物主要成分之一，常构成平行或近平行板状孔隙;303.15K(30℃)，8MPa条件下，孔径在0.5～0.9nm之间时，甲烷分子受范德华力和静电力的共同作用，甲烷过剩吸附量较大;孔径大于0.9nm之后，随着孔径增大孔壁表面电荷的静电力对甲烷分子作用减小，甲烷吸附主要受范德华力控制，甲烷过剩吸附量表现出先减小后基本保持不变的特征，游离气含量表现出随孔径增大而增加的特征;平均等量吸附热反映出伊利石对甲烷的吸附方式属于物理吸附。吸附过程中，孔径介于0.5～1.2nm之间时，随着孔径增大，平均等量吸附热迅速减小;孔径大于1.2nm时，甲烷分子与伊利石狭缝孔间的吸附强度基本稳定，平均等量吸附热为6.72kJ/mol;孔径介于0.5～0.8nm之间时，甲烷分子单层吸附于伊利石晶间处，甲烷局部密度表现出单峰的特征;孔径介于0.8～1.2nm之间时，吸附方式由单层吸附向双层吸附逐渐转变，局部密度曲线由单峰向双峰变化;孔径大于1.2nm时，可供甲烷分子吸附的自由体积较大，局部密度曲线表现为双峰特征。
关键词：伊利石;蒙特卡洛法;吸附模拟;狭缝孔
0引言
页岩气主要由吸附气与游离气所构成[1]，成分以烷烃为主(甲烷占主要比例)，原位富集于页岩中黏土矿物、有机质颗粒及孔隙表面。黏土矿物是页岩的主要组成矿物，与页岩气的赋存和富集密切相关。黏土矿物因其特殊的晶体结构，在晶层之间、矿物内部以及矿物颗粒之间形成不同类型的孔隙，这些孔隙的大小、形貌和比表面积决定着黏土矿物的甲烷吸附能力。页岩储层孔隙非常复杂，主要表现在孔隙类型多样且孔径范围跨度大[2-6]，复杂的孔隙系统使得阐明页岩吸附气赋存状态与机理较为困难。
页岩中富含疏水亲油的有机质，水分对有机质吸附甲烷的影响很小[5]，页岩对甲烷分子的吸附为黏土矿物和有机质两者相互耦合的结果[6]。四川盆地龙马溪组页岩处于高—过成熟阶段[7]，有机质生烃过程与黏土矿物转化过程同步，蒙脱石向伊利石转化过程中，有大量水析出，形成的过渡态伊/蒙混层矿物有很强的催化活性，促进有机质生烃[8，9]。前人[4-9]对黏土矿物在温度、压力、孔隙结构、矿物组成和含水量等因素对页岩吸附规律的影响已进行了多年的研究，表明不同矿物成分具有差异较大的分子结构，对甲烷的吸附能力有较大的差别。页岩物质组成、孔径结构、孔隙形态等方面的非均质性使得仅依靠实验的方法很难阐释甲烷的吸附机理，为解决相关问题，前人[8-13]引入了分子模拟的方法，其中蒙特卡洛(MC)方法最为常用。
目前，在页岩吸附甲烷的研究中分子模拟的研究工作相对较少。本文研究选择渝东南龙马溪组页岩样品为研究对象。样品中发育大量的黏土矿物，矿物成分包括伊利石、蒙脱石等多种矿物。本文针对龙马溪组页岩中广泛发育的伊利石黏土矿物进行甲烷吸附模拟，模拟伊利石狭缝孔不同孔径对甲烷的吸附能力，并将其与页岩样品的孔径结构相结合，以此来讨论页岩吸附甲烷的特征、分析孔径结构对甲烷吸附能力的影响。
1实验与吸附模拟
1.1样品
样品选择中上扬子地区龙马溪组富有机质页岩，晚古生界下志留统龙马溪组属于海相有机质富集层，为浅海陆棚沉积环境[9，10]。黏土矿物组合特征反映出龙马溪组已经历晚成岩阶段，伊利石是龙马溪组发育最为普遍且含量最高的黏土矿物[10]。
实测剖面及露头调查表明，下志留统龙马溪组分布较为稳定，地层厚度约为200～300m，主要由黑色、灰黑色及深灰色页岩、粉砂质泥岩组成，由下向上粉砂质增多，炭质减少，顶部有薄层状或透镜状的灰岩夹层;整个龙马溪组均含有笔石化石，且由下向上笔石种类及数量均逐渐减少，少见三叶虫、腕足类等化石;还普遍见有分散状、似莓状黄铁矿晶粒，部分层位黄铁矿成层性分布明显。本文页岩样品为没有风化痕迹的新鲜剖面样品，采样点分布如图1所示。
1.2实验
为表现页岩样品中孔隙发育形态，采用扫描电子显微镜(SEM)对孔隙形态进行分析。实验在中国石油大学(北京)进行，所用仪器型号为FEIQuanta200，观测分辨率为20nm。
为获取页岩样品的孔径结构，分别用高压压汞实验(HPMI)、低温氮气实验(LP—N2—GA)、CO2吸附实验(LP—CO2—GA)对其孔隙进行了表征[3，14]。其中高压压汞实验在中国矿业大学煤层气资源与成藏过程重点实验室进行，所采用的实验仪器型号为Au-toPoreⅣ9500，最大的实验压力为413.68MPa;低温氮气实验所采用的仪器型号为ASAP2020V3.04H，实验时的温度为77K;CO2吸附实验在北京理化中心进行，测试温度为273K。采用质量法等温吸附实验测试了伊利石甲烷等温吸附曲线，测试所用的样品质量为1.36g。孔径分析时，低温氮气实验数据及CO2吸附实验数据均以DFT模型对数据进行分析，得出样品的比表面积与孔容数据。
1.3吸附模拟理论
本文模拟借助于Accelrys公司MaterialsStu-dio8.0软件进行，采用伊利石无水化理想模型进行，伊利石晶胞参数和原子坐标来源于美国晶体数据学家数据库及文献[15]，单胞的空间群为C2/m，属于单斜晶系。晶胞参数为a=5.2021°，b=8.9797°，c=10.2260°;α=90°，β=101.57°，γ=90°。根据伊利石单位晶胞结构在x×y方向上建立3a×3b的超晶胞结构，即超晶胞结构在x×y方向上的大小为2.69391nm×1.56063nm。在此基础上，在2个超晶胞结构间，即z方向上增加1个真空层，从而构建不同孔径的伊利石狭缝孔结构，其结构构型如图2所示。
2、结果
2.1页岩中孔隙类型
对样品进行XRD矿物组分分析结果表明(表1)，页岩中矿物成分主要以石英及黏土构成，占主要矿物相对含量的64%;黏土矿物主要由伊利石及伊蒙混层组成，两者占黏土矿物总含量的86%，含少量的高岭石及绿泥石。高分辨率扫描电镜下可见到大量的伊利石以鳞片状、羽毛状、丝缕状分布(图3)，片状伊利石矿物在页岩中常常构成平行或近平行板状孔隙。孔径大小以纳米与微米级为主。
2.2页岩孔径分布
对样品孔隙特征利用高压压汞实验(HPMI)、低温氮气实验(LP—N2—GA)、CO2吸附实验(LP—CO2—GA)联合表征，其中孔径在0.35～1.0nm之间使用CO2吸附测试结果表征，孔径介于1.0～20nm之间使用低温液氮测试结果表征，孔径大于20nm使用压汞测试结果表征[2，5]。图4、图5为泥页岩样品F1的孔容—孔径分布图及比表面积—孔径分布图。图4显示出，F1样品储层孔隙孔容主要由孔径小于2nm的孔隙提供，占页岩总孔容的95.7%;孔径介于0.5～1.2nm阶段孔容最大，而图5F1样品比表面积—孔径关系Fig.5PoreareadistributionversustheporesizeforshalesampleF1在50～30000nm之间，孔隙发育较少。F1样品孔容—孔径曲线呈现出较为典型的泥页岩孔径分布曲线的形态[3]。当孔容相同时，孔径较小的孔隙可提供更多的比表面积。小孔与介孔的发育使得页岩样品拥有更大的比表面积。
图5显示出F1样品比表面积整体呈随孔径的增加而减少的趋势，总比表面积主要是由孔径小于2nm的孔隙提供，这些孔隙占到了孔隙总比表面积的99.7%，其中小于1nm的孔隙占孔隙总比表面积的96.5%。F1样品比表面积—孔径主要的峰值位于0.5～1.0nm之间，这个区间内比表面积占总比表面积的54.5%。
3讨论
研究页岩中发育的伊利石狭缝孔对甲烷的吸附行为时，不仅要考虑伊利石表面原子对甲烷分子的影响，还要考虑孔隙为甲烷提供吸附空间大小的影响。另外，当孔径足够小时，对面孔壁对甲烷吸附亦有较大的影响[9]，这些因素使得孔径大小不同，单位面积上甲烷的吸附量不同。
3.1伊利石的甲烷物理吸附实验特征
伊利石的甲烷等温吸附曲线实测结果表明(图6)，伊利石对甲烷的吸附特征符合Langmuir吸附理论模型，曲线拟合度可达98.5%。随着压力升高，过剩吸附量迅速增大，压力达到某一临界压力时，甲烷吸附量保持不变。压力保持不变时，温度增加，导致CH4分子动能增加，过剩吸附量逐渐减小。图6伊利石的甲烷等温吸附曲线Fig.6Isothermaladsorptioncurveofillite
3.2伊利石狭缝孔不同孔径模拟甲烷吸附特征
图7显示了孔径分别为0.5nm、0.9nm、1.5nm孔隙单位面积上的总气量、过剩吸附量、游离气量在2～12MPa的变化曲线。狭缝孔中游离气含量由Peng-Robinson方程计算得出[16，21，22]，数值只与自由空间体积、温度、压力及甲烷密度相关。随着孔径的增大，孔隙内游离气量表现出增大的趋势;孔径保持不变时，随着压力的增大游离气量亦呈不断增大的趋势。
在伊利石狭缝孔过剩吸附量方面，伊利石狭缝孔孔径过剩吸附量变化规律较为复杂[20-23]，甲烷临界吸附温度为191K，模拟过程中温度(303.15K)高于临界温度，反映出吸附模拟过程中甲烷分子均处于超临界状态。孔径在0.5nm时，两侧伊利石分子结构构成的孔壁对甲烷有很强的范德华力作用，相互作用力强，甲烷吸附量大，熊健等[24]在研究甲烷在蒙脱石狭缝孔中的吸附行为时取得的结果类似;孔径大于1.0nm时，甲烷与伊利石分子结构之间只受到范德华力的作用，静电力对甲烷分子作用较小，孔径由0.5nm变化至大于1.0nm时，过剩吸附量表现出先减小再增大的特点;孔径保持不变时，孔隙内过剩吸附量表现出随压力增大先增大随后保持相对稳定的特点。
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