摘要:涂炭方法对于单体烃氢同位素分析结果有重要影响。分别对正己烷或甲烷进样口注入、甲烷逆向注入3种涂炭方法对氢同位素值测定的影响进行了考察和对比。结果显示，在每次样品分析前采用甲烷逆向注入的涂炭方法，可保证高温裂解炉管中涂炭效果的一致性，使天然气烃类单体化合物氢同位素测定值具有最好的重复性和准确性。
关键词:天然气;氢同位素;分析方法;涂炭方法
氢和碳是天然气中烃类化合物的2类最重要元素[1]，其同位素组成和变化规律是油气地球化学学科的关注热点[2-5]。随着常规和非常规天然气勘探开发研究的不断深入，天然气烃类化合物氢同位素分析数据发挥着越来越重要的作用[6-11]。作为自然界中元素质量最轻且同位素质量差异最大的元素，氢元素的同位素精确分析技术对实验方法和参数的优化、以及技术细节的要求更高[12-14]。与碳同位素分析相比，烃类组分氢同位素受来源和环境等多因素影响[15-16]，其分析结果重现性较差[17]，分析标准中对2次测量值的双差的最大值限定为10‰。除了需要优化色谱分离度、质谱灵敏度和线性范围等相关条件之外，样品分析前的涂炭环节对氢同位素结果的重复性和准确性有着直接影响。由于缺少涂炭环节将导致测量值偏小且非常不稳定，已有文献对该技术环节的实现方式和实验效果进行了一些报道[18-21]。但到目前为止，各实验室对涂炭均没有统一的方法，并且对于涂炭后的最佳稳定时间也没有确定结论[22-23]。因此，寻找和优选高效、稳定的涂炭方法对于提高氢同位素分析质量是十分必要的。笔者在前人研究的基础上，对涂炭方法开展了考察实验，对多种涂炭方式的效果进行了说明和讨论。本实验结果可为天然气烃类单体化合物氢同位素分析数据的重复性和准确性提供保障。
1实验过程
1.1仪器和标样
选用美国Thermo公司MAT253气体稳定同位素质谱仪，以GCCⅢ连接辅助设备TraceGCUltra气相色谱仪;美国Varian公司色谱柱PoraPlotQ(25m×0.32mm);天然气碳氢同位素标样为国家标准物质GBW4478。
1.2天然气单体氢同位素分析实验条件
色谱柱从33℃以8℃/min升温速率升温到80℃，再以5℃/min升温到250℃;进样口温度200℃;进样口分流比10∶1;色谱柱载气恒流流量1.2mL/min;高温裂解炉温度1450℃;离子源高压9.5kV;离子源真空度2.1×10-4Pa;质谱稳定性(δzero)小于0.5‰;线性小于5permil/V;高纯甲烷气压力2×104Pa。
1.3涂炭方法考察实验
方法一:设定气路阀门连通组合，使涂炭物质从进样口注入后经色谱柱进入温度为1450℃的裂解管。在GC进样口温度250℃、分流比10∶1的条件下，从GC进样口注入6μL正己烷，色谱柱箱温度在100℃下保持1min，然后以1℃/min的速率升温到105℃并保持6min。重复进6次同体积正己烷后，仪器稳定40min。
方法二:采用与方法一中相同的气路阀门连通组合。GC进样口温度为250℃、分流比10∶1，色谱柱箱保持恒温100℃的条件下，从GC进样口连续40次注入10μL甲烷气体，每次间隔30s，仪器稳定40min。
方法三:如图1所示，将甲烷气体通入GCC装置原氧气气路，设定气路阀门连通组合，使甲烷气体从温度为1450℃的裂解管后端逆向进入后从GC排空口排出。设定甲烷气压力2×104Pa，每次连通甲烷气体10s后再稳定8min即可直接分析样品。
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2结果与讨论
表1为采用3种涂炭方式同日连续10次用国内石油行业多家权威实验室联合研制的实验室内部标准样品进行的实验结果。图2为采用方法一和方法二涂炭后氢同位素分析结果随时间的变化情况。表2为3种涂炭方式连续9日对同一实验室内部标准样品测定的分析结果。从两表中的数据可知，3种涂炭方法的同日内和9日间的测量误差绝对值都小于5‰，测量偏差都小于5‰，均能满足单体氢同位素分析准确度和重复性的要求。由图2中的测量值和趋势可以看出，随着单日测量时间的增加，同一样品的甲烷、乙烷和丙烷氢同位素值都呈略微增加的趋势。随着碳数的增加，氢同位素值的测量值偏差依次变大。但2种涂炭方法测定的氢同位素值日内极差均小于10‰，符合测量要求。
由此可以看出，上述3种涂炭方法都能较好地营造还原环境，在3～4h内确保烷烃发生高温裂解反应，满足天然气中烃类化合物氢同位素分析准确性的要求。但使用方法一和方法二涂炭，都需要用较长时间涂炭并稳定40min后才能开始样品分析。并且，仪器通过这2种方法涂炭，高准确度和高精度的保持时间略短。例如，仪器在使用3～4h或空置2h后，分析方法的重复性和准确性下降，需要进行再次涂炭。而且方法一的涂炭过程刚完成时，高温裂解炉内产生的炭数量相对较多，容易发生堵塞裂解炉管的现象;方法二需要在进样口频繁地注入甲烷，也容易造成注射器针头堵塞和进样口进样隔膜漏气的情况。这些都将导致方法的准确度和精密度下降。方法三只需要在每次样品分析前，仪器软件控制进行一次短时间的涂炭，避免了每天在开始样品分析前花较长的时间进行繁琐的涂炭过程，极大减少了涂炭后仪器的稳定时间。综合分析比较3种涂炭方法，虽然每次样品分析都有补充炭的效果，但在方法一和方法二中，样品开始分析时和样品分析一段时间后高温裂解炉内炭的数量随着分析时间的增加逐渐较少，无法保持相对恒定，从而造成高温裂解效果变差，分析结果的重复性和准确性降低。方法三不仅确保每次涂炭和样品分析时高温裂解炉中炭的数量足以满足高温裂解的需求，炭的数量还能较好地保持相对一致。而炭数量和还原环境的相对一致性确保了分析数据的高重复性和准确性。并且，方法三的涂炭过程完全由软件自动控制完成，每次样品分析前涂炭量比较适宜且无需较长的仪器稳定时间，同时也避免了方法一和方法二中分析状态维持时间较短、大量或高频涂炭容易产生堵塞炉管的情况，以及出现注射器针头堵塞和进样口进样隔膜漏气等现象。
3结论
氢同位素分析结果的重复性和准确性与每次分析时高温裂解炉管中涂炭程度的一致性密切相关，好的涂炭方法和频次的控制是氢同位素分析结果质量的重要保证。本实验证实将GCC的氧气气路改接甲烷气钢瓶，通过仪器控制软件控制涂炭气体流动方向和注入时间，在每次样品分析前通入甲烷气体进行涂炭10s并稳定500s，可以提供足以维持天然气中各单体裂解的还原环境并保证高温裂解效果，从而确保天然气中烃类化合物氢同位素分析的重复性和准确性。
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