摘要: 随着科技的迅速发展，对材料的性能提出了更高的要求，迫切需要开发新型轻质高性能结构材料，即低密度、高刚度、高强度和高韧性等特点集于一身。生物材料经过数亿年的进化，形成了与环境和功能需求相适应的精细复杂结构，如贝壳珍珠层的“砖-泥”结构和螃蟹角质层的螺旋结构，它们均表现出非凡的机械性能和独特的功能特性，这启发了人们对于高性能材料的设计和构筑。目前发展的冷冻铸造法( 即冰模板法) 是制备仿生材料的一种有效方法，通常在温度梯度作用下定向凝固水基陶瓷浆料，经冷冻干燥后可获得具有精细结构的多孔陶瓷材料，随后对该多孔陶瓷填充软相-树脂后可获得仿珍珠贝结构陶瓷-树脂复合材料。为了进一步控制材料微观结构，研究人员对冷冻铸造过程施加磁场作用，最终发现材料的结构和性能均发生了明显变化。本文介绍了冷冻铸造法在控制材料微观结构以及制备仿生材料方面取得的一些进展，综述了施加磁场作用对冷冻铸造的影响，总结了施加磁场辅助的冰模板材料微观结构和机械性能变化规律。
关键词: 多孔陶瓷; 仿生材料; 冷冻铸造; 磁场作用; 微观结构; 力学性能
0 引 言
生物材料经过数亿年的进化，形成了与环境和功能需求相适应的精细结构，表现出传统人工合成材料无法比拟的优异性能。因此，仿生材料的设计和制备已成为化学、材料、机械、力学和医学领域共同关注的热点。目前发展的冷冻铸造法( 即冰模板法) 是制备仿生材料的一种有效方法，其作为一种相对简单且经济的技术已受到广泛的关注。一般通过冷冻铸造陶瓷浆料而得到精细的多孔陶瓷材料，进一步向该多孔陶瓷材料填充第二相( 树脂或金属) 获得仿生结构陶瓷基复合材料[1-7]。冷冻铸造法的主要优点为易于控制多孔材料的孔结构[8]，并且可获得较高的孔隙率[9-12]。因此采用该方法获得的多孔陶瓷比表面积大且渗透性好，可用作骨替代材料、多孔压电材料、固体氧化物燃料电池( SOFC) 和高温过滤器等[13-16]。
1 冷冻铸造法
图 1 冷冻铸造过程示意图[17-18] Fig. 1 Schematic diagram of freeze casting process[17-18]冷冻铸造法制备多孔陶瓷的过程示意图如图 1 所示[17-18]，利用该技术可将均匀分散的陶瓷浆料经定向凝固、冷冻干燥和煅烧后获得多孔层状陶瓷[19-20]。此过程包括浆料的配制、定向凝固、冷冻干燥和坯体的煅烧。浆料的配制是将微纳米级的陶瓷粉加入到溶剂介质中，考虑到环境友好性和性价比，通常采用水作为溶剂介质和冷冻介质，同时加入一定含量的分散剂和粘结剂等添加剂，配制成具有一定稳定性的浆料 ( 图 1( a) ) ; 然后将浆料倒入具有温度梯度的模具中，使浆料定向凝固，在固化过程中由于存在温度梯度，冰晶将以片层形式生长，因此陶瓷颗粒被冰晶前沿推入两侧并滞留在冷冻介质中( 图 1( b) ) ; 随后将冷冻样品进行冷冻干燥使冰晶升华，形成多孔陶瓷骨架( 图 1( c) ) ; 最后将干燥的生坯高温煅烧后便得到片层较致密的多孔陶瓷材料( 图 1( d) ) 。
天然生物材料通常由自然界中简单的矿物与有机质等原材料组分构成，但其复杂的多尺度分级组装结构却赋予了其优异的力学性能以及对生存环境的最佳适应性。其中一个典型的例子就是贝壳珍珠层，它是由体积分数约为 95% 的脆性文石( 主要成分为 CaCO3 ) 和体积分数约为 5% 的有机物组成，但其断裂韧性是天然文石的 3 000 多倍，这主要归因于文石和有机物交替层叠排列形成的多尺度、多级次的复杂“砖-泥”层状结构[21-25]。采用冷冻铸造法制备的复合材料具备了类似于贝壳珍珠层的精细特征以及优异的力学性能[18]。将 Bouville 等[26]研发的冷冻铸造复合材料与天然鲍鱼珍珠层进行了比较，图 2( a) ～ ( d) 是天然鲍鱼珍珠层的结构示意图，图 2( e) ～ ( h) 是天然鲍鱼珍珠层的显微照片，图 2( i) ～ ( l) 是冷冻铸造仿珍珠层材料显微照片。可以看到在图 2 第一列中，在相同尺度上模仿了珍珠层的几乎所有微观结构特征，包括“砖-泥” 结构、矿物桥和凹凸不平的粗糙表面。图 2 的后三列则比较了天然与人造矿物桥，表面凸凹结构和有机基质。第二列中通过冷冻铸造制成的人造矿物桥与天然矿物桥近乎一致，且有着优良的力学性能，第三列中通过冷冻铸造制备的凹凸粗糙表面同样模仿了天然珍珠质特有结构，可防止相邻物质之间的过度滑动，从而进一步增强复合材料的抗裂机制。矿物桥和凹凸不平的粗糙表面增加了复合材料的强度和刚度，可抵抗拉伸断裂和空隙剪切。而人造有机质则是通过将聚合物浸渗到冷冻铸造陶瓷骨架中制成的，它增加了韧性，耗散了相邻片层之间堆积的应力能量[27]。尽管所有这些特征( 砖泥结构、矿物桥和凹凸粗糙表面) 在天然材料和人造材料中有着不同的长度尺度( 天然材料约为 50 nm，人造材料约为 500 ～ 5 000 nm) ，但其对机械性能的作用是相同的[28-30]。
通过对高温煅烧后的多孔陶瓷材料坯体填充软相-树脂后可以获得仿生结构陶瓷-树脂复合材料。对于复合材料来说，增强体的含量、分布、基体性能以及基体与增强体之间的界面结合强度等均会影响材料的力学性能[31-35]。Naglieri 等[31]制备了碳化硅/聚甲基丙烯酸甲酯( SiC /PMMA) 复合材料，研究了不同冷冻速度下的多孔 SiC 陶瓷坯体孔隙结构，随着冻结速度加快使冰晶形态由层状结构变为枝晶结构，连接片层的陶瓷桥梁数量增加，因此复合材料强韧性增强。Zhao 等[32]将冰模板法与聚合物界面调控技术相结合，得到了具有规则三维互锁结构( 3DIL) 的层状氧化铝骨架，并使其与氰酸酯( CE) 复合，便从三维尺度上得到了具有 “砖-桥-泥”结构的 Al2O3 /CE 复合材料，这种特殊结构使得该材料表现出了较高的抗弯强度( ～ 300 MPa) 和优异的韧性( 断裂应变 ～ 5% ) 。Launey 等[27]采用冷冻铸造法和后续配合热压工艺分别制备了层状结构和 “砖-泥”结构 Al2O3-PMMA 复合材料，并在聚合物 PMMA 浸渗前，在选定的 Al2O3 陶瓷骨架片层表面接枝 3-( 三甲氧基硅基) 甲基丙烯酸丙酯( γ-MPS) ，对界面化学接枝对材料性能的影响行了试验研究。从复合材料的断裂表面( 图 3( a) ～ ( d) ) 可以看出，未接枝的界面( 图 3( a) 、( c) ) 在断裂过程中显示出明显的界面分层，而化学接枝导致更好的附着力和相对较平坦的断裂表面( 图 3( b) 、( d) ) 。接枝导致了层状结构复合材料弯曲强度和裂纹萌生韧性( kIC ) 相对较小的增加，但是对于“砖-泥”结构具有很大的影响，几乎提高了 70% ，如图 3( e) ～ ( g) 所示。Schulte 等[34]在对纤维-基体的研究中发现随着界面结合强度的提高，断裂模式由不规则的断裂面到单裂纹和多裂纹的出现。Ochiai 等[35]采用蒙特卡罗计算机模拟方法研究了基体韧性和界面结合强度对金属基复合材料拉伸强度的影响。发现当为韧性基体时，复合材料的强度随着界面结合强度的增大而增大; 当为非韧性基体时，其强度随界面结合强度的增大而减小。
2 微观结构的控制
Lottermoser[36]和 Bobertag[37]等于 1908 年首次提出冷冻成型的材料制备方法。1954 年，Maxwell 等[38]描述了现代冷冻铸造技术，并采用该技术将耐火粉末制备了形状复杂的多孔材料。2001 年 Fukasawa 等[39-40]采用冷冻浇铸制备具有复杂孔隙结构和可控孔隙率的多孔陶瓷材料。通过控制冷冻铸造工艺可调节冰晶形貌以及多孔陶瓷的微观结构[41-44]。该技术提供了一种从几微米到几十( 甚至几百) 微米以及多尺度范围内微观结构可控的多孔材料设计新途径。通过改变材料组分、冷冻介质以及冷冻条件可以进一步控制材料的微观结构。冷冻铸造常用的四种不同溶剂( 即冷冻介质) 有水、樟脑、樟脑萘和叔丁醇，每种溶剂都会分别产生相对应的特征性的孔结构，如图 4 所示。例如，水作溶剂的羟基磷灰石形成了层状孔结构[45]( 图 4( a) ) ，樟脑做溶剂的氧化铝形成了多孔结构[46]( 图 4( b) ) ，樟脑萘做溶剂的氧化铝形成了树状结构[47]( 图 4( c) ) ，叔丁醇做溶剂的锆钛酸铅形成了棱柱形结构[48]( 图 4( d) ) 。液体浆料中固相颗粒大小和浓度会改变所得骨架的均匀性、孔隙率和表面粗糙度。增加陶瓷浆料浓度会降低所得陶瓷骨架的孔隙率，而减小陶瓷颗粒粒径通常会增加微观结构的复杂性和均匀性。另外，通过添加不同的添加剂可改变浆料特性( 如 pH、粘度、低共熔温度、渗透压和表面张力) 。流变性能( 如 pH 和粘度) 与冷冻铸造陶瓷骨架的微观结构和机械性能密切相关[49]。Fu[50]和 Deville[51]等在冷冻铸造浆料中通过添加二氧己环( 图 4 ( e) ) 、甘油( 图 4 ( f) ) 、异丙醇 ( 图 4( g) ) 来改变胶体悬浮液的共晶相图，最终调节了陶瓷骨架的微观结构、表面粗糙度和层间架桥。异丙醇会导致具有周期性表面粗糙度和厚矿物桥接的细长层状孔隙( 图 4( g) ) 。Porter 等[52]在水分子中掺入醋酸锆来限制冰晶的生长，从而形成多面体结构( 图 4( h) ) 。在羟基磷灰石浆料中添加了聚甲基丙烯酸甲酯成孔剂，经定向凝固和冷冻干燥后通过加热或用适当的溶剂溶解将其除去，从而形成具有不同形态的复杂孔结构，如图 4( i) 形成大的球形( S) 孔和小的层状( L) 孔[53-58]。另外，改变冷冻条件是控制冷冻铸造多孔陶瓷微观结构的另一种方法。Munch 等[9]通过实验表明，可以通过控制冰晶初始成核方向来控制冰晶表面的图形。Devill 等[59]更精确地控制温度了梯度，从而提出了双向冷冻技术以便控制陶瓷片层去向。Macchetta 等[60]采用了径向冷冻的方法获得了具有径向排列孔通道的多孔陶瓷( 图 4( j) ) 。
3 磁场冷冻铸造冷冻铸造
材料可以在一定层面上表现出优异的强度、刚度和韧性，例如人工仿生珍珠贝材料[61-62]。然而，传统冷冻铸造中冰晶生长一致性很难均衡，导致其片层取向难以控制，因此，如何更好地改进冷冻铸造法控制材料微观结构已成为新的关注点。重力和磁场是人类所在的世界中必不可少的强大的自然力量，地球的天然磁场对人类和动植物发挥着至关重要的作用[63]。例如科学家们在鲨鱼[64]、鸽子[65]、蜜蜂[66]、人类[67]中发现了生物磁铁矿( Fe3O4 ) ，最具有代表性的是生活在大西洋底的趋磁细菌，它们总是沿着地球磁力线运动，寻找含氧浓度低的地方生存[68]。这些都说明了磁场影响着生物组成的微观结构。外加磁场的冷冻铸造是一种新颖的方法，用于调节多孔材料的微观结构，可获得多孔材料在多个方向上具有结构对准的层次结构。Michael 和 Frank 等[69]对氧化铝( Al2O3 ) 表面进行预磁化处理，即在其表面涂覆 Fe3O4 磁性纳米粒子，在垂直于该水基陶瓷浆料的冷冻方向施加静磁场进行磁场冻结铸造，研究了磁场强度( 25 ～ 150 mT) 和 Al2O3 粒径( 195 ～ 350 nm) 对 Al2O3 多孔陶瓷的微观结构的影响，实验结果显示当 350 nm 的 Al2O3 颗粒在磁场强度为 75 mT 时，陶瓷骨架中心发生了沿磁场方向对齐的横向片层，因此陶瓷骨架沿磁场方向的压缩杨氏模量和强度随之增加。图 5 为他们使用的磁场冷冻铸造装置，由传统的冷冻铸造装置和磁场装置组成，其中冷冻铸造装置是由浸在液氮中的铜棒和它上面的模具组成，为了控制模具底部铜表面的冷却速度，在铜棒上连接了一个带加热器的热电偶，在模具左右和上方安装了 N，S 钕磁铁永磁体磁场装置，由两个带螺纹的不锈钢杆连接在磁铁上，引导磁通路径垂直于模具浆料冰晶生长方向( Z 轴) ，通过调节螺杆的距离来控制磁场强度在既定范围内变化[70]，而且可用电机旋转该磁场装置。
3. 1 静磁场
Mashkour 等[71]通过实验得出可以使用场强为 0. 18 T 的永磁体对准掺有 Fe3O4 的纤维素纤维，利用这一概念，低磁场可以对准在冷冻铸造条件下含有少量 Fe3O4 的陶瓷材料。Porter 等[72]向 ZrO2 中掺杂 Fe3O4 纳米颗粒并在静磁场条件下进行磁场冷冻铸造，对 ZrO2 多孔陶瓷骨架的微观结构进行了详细的研究，ZrO2 和 Fe3O4 的胶体悬浮液在不同磁场强度和方向下冷冻时，最终得到具有梯度或对齐结构的多孔陶瓷骨架，对齐结构的多孔陶瓷骨架的横向压缩强度明显提高。图 6( a) 、( b) 为无磁场传统冷冻铸造和磁场冷冻铸造后得到的 ZrO2 陶瓷坯体微观结构。从图中可以看出，传统冷冻铸造法得到的样品同一截面上的层状结构并不是完全平行，这说明冰晶的生长方向具有随机性，这是大多数冷冻铸造陶瓷的固有特性[73]。当对冷冻铸造施加横向静磁场( 箭头表示磁场方向) 的作用时，ZrO2 多孔陶瓷的陶瓷桥变得更长、更厚，并与磁场方向基本一致，具有明显对齐的层状孔隙结构，陶瓷片层与磁场方向垂直且呈阶梯性结构分布( 图 6( b) ) 。利用弱磁场增加矿物桥的尺寸、连通性和排列有助于横向( 平行于磁场) 加强这些多孔结构。图 6( c) 、( d) 显示了平行于磁场方向得到的 ZrO2 多孔陶瓷的陶瓷桥长度和厚度与压缩强度和杨氏模量的关系图。图中观察到随着陶瓷桥长度和厚度的增加，最终抗压强度和杨氏模量均增大，这是由于这些陶瓷桥起到连接相邻片层的作用，并作为片层间的“支撑柱”承受了大部分被施加的荷载。
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Porter 等[70]研究了外加静磁场对冷冻铸造 TiO2 多孔陶瓷( 含质量分数为 3% Fe3O4 ) 的影响。图 7 给出了 TiO2 多孔陶瓷的 SEM 显微照片，分别为无磁场( 上部) 和静磁场( 下部) 条件下获得的纵向 YZ 切面 ( 图 7( a) 、( c) ) 与横向 XY 切面( 图 7( b) 、( d) ) 。无磁场时冷冻铸造的陶瓷片层仅在纵向 YZ( 冰晶生长方向) 上显示对齐; 而横向 XY 平面( 图 7( b) ) 中，微孔无序排列。然而在静磁场为 0. 12 T 的陶瓷骨架在纵向 ( 图 7( c) ) 和横向( 图 7( d) ) 上均显示对齐。图 7( e) 、( f) 、( g) 给出了该多孔陶瓷骨架在不同方向上( 冰晶生长方向( Z) ，磁场方向( Y) 和横向( X) ) 的压缩测试结果，对无磁场( 虚线，橙色条) 和 0. 12 T 的静磁场( 实线，紫色条) 条件下制备的样品沿三个方向进行了压缩测试。从应力-应变曲线( 图 7( a) ) 中可以看出，与无磁场条件相比，静磁场( 实线) 条件下制备的多孔陶瓷在冰晶生长方向( Z) 上的强度略微降低了 1 MPa; 但却横向( X) 和磁场方向( Y) 上的强度和模量均有增加，在磁场方向( Y) 上性能则增加了一倍以上，如图 7( f) 、 ( g) 所示。
3. 2 旋转磁场
随着近十多年仿生材料的发展，生物材料的螺旋结构的优异性能逐渐被人们发掘，典型的螺旋生物材料，比如独角鲸牙、螃蟹角质层和螳螂虾附肢等生物材料，由于具有精细的螺旋结构，显示出极高的硬度、刚度及损伤容限特征[74-77]。这种精细的螺旋结构为研究人员制备高性能仿生材料带来深刻启发。Porter 等[70]在 TiO2 水基陶瓷浆料中掺杂质量分数为 3% Fe3O4 纳米颗粒，在浆料的定向凝固过程中施加垂直于冷冻方向、强度为 0. 12 T 的横向旋转弱磁场，随后凝固的样品经过冷冻干燥( 即把冰升华) 和高温煅烧后得到螺旋结构 TiO2 多孔陶瓷。图 8 给出了该多孔陶瓷的纵切面( 图 8( a) ) 和横切面( 图 8( b) ) 的 SEM 照片。与无磁场的冷冻铸造结构相比，旋转磁场的陶瓷骨架片层因磁场旋转而倾斜( 水平箭头表示磁场方向) ，倾斜的片层与冰生长方向( 纵向箭头) 偏离。他们又对此样品进行了显微计算机断层扫描图像分析，如图 8( c) 、 ( d) 、( e) 所示。陶瓷骨架的三维重建图( 图 8( c) ) 和顶视图( 图 8( d) ) 显示了高密度材料的螺旋状周长。这种螺旋状、高密度的周长会增加结构的抗扭刚度。图 8( e) 显示沿磁场方向( 大箭头) 对齐的较大微观孔道 ( 小箭头) 。这些大孔道并没有出现在无磁场或静磁场的陶瓷骨架上。由于磁场旋转引起的 Fe3O4 粒子的细微运动和重新排列破坏了冰晶生长的均匀性，导致了图 8( e) 中观察到的微观孔道。与静磁场条件下相同的是在靠近磁极的边缘显示出略高的密度。通过调节磁场强度和旋转速度，或引入不同程度的微/宏观孔道排列获得高密度增强的螺旋区域，从而可以制备具有高扭转刚度的骨架材料。
同样，Porter 等[78]在独角鲸牙螺旋结构的启发下，采用旋转磁场冷冻铸造法制备了螺旋结构 ZrO2 多孔陶瓷( 图 9( a) ) ，并向该多孔陶瓷浸渗环氧树脂后得到了螺旋增强的 ZrO2-环氧复合材料，其结构尺寸可达到微米级。他们通过调节磁场旋转速度得到了三种不同螺旋角度的 ZrO2 多孔陶瓷，如图 9 ( b) 所示。在 0. 05 r /min 的旋转磁场下制备的 ZrO2 多孔陶瓷的螺旋厚度为 4 mm，螺旋角度为 42°; 而在 0. 20 r /min 的旋转磁场下，得到的 ZrO2 多孔陶瓷螺旋厚度为 1 mm，螺旋角度为 73°; 在 0. 40 r /min 的旋转磁场下，ZrO2 多孔陶瓷的螺旋厚度为 0. 5 mm，螺旋角度为 84°。实验结果表明增加磁场的旋转速度导致了螺旋角度的增加，但螺旋的厚度有所减小，相比于层状结构材料( 其螺旋角度为 0°) ，螺旋结构材料表现出较高的扭转特性，如图 9( c) 所示。当螺旋角度平行于最大压缩应力方向时，材料表现出最高的剪切强度和剪切模量。这种仿生螺旋结构材料可潜在应用于内燃机和电动机的变矩器中的圆柱轴，高尔夫球杆或网球拍之类的运动设备以及轮式车辆的车轴等[79-80]。——论文作者：阿拉腾沙嘎，陈冠宏，陈 星
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